第8章 有机含氮化合物

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1、第8章胺及其衍生物§8.1胺的分类、结构和命名及其物理性质NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。8.1.1分类、命名和结构1、分类（1）按氨所连烃基数目分（2）按烃基不同分（3）按氨基数目不同分2、命名NH3——氨-NH2——氨基R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2——胺R-NH-、R2N-——胺基含有四个R或H的胺正离子为铵R4N+Cl—（1）简单胺a）由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺；b）有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序

2、排列在前面；c）芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。（2）复杂胺a）比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体；b）季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名（了解）。3、胺的结构胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是sp3杂化。胺苯胺（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。8.1.2物理性质1、状态甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。2、气味低级胺有氨味或鱼腥味3、b.p.比分子量相当的醇低而比烷烃的高。同

3、碳数胺的沸点大小：1°胺＞2°胺＞3°胺4、水溶性低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。§8.2胺的化学性质8.2.1胺的碱性和成盐反应1、碱性强弱的表示在水中胺可建立如下电离平衡：碱性。2、脂肪胺的碱性——2°＞1°＞3°胺气相：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3在水中：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3Kb：3.273.384.214.76Ø在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：Me3N＞Me2NH＞MeNH2；Ø事实上，在水溶液中，碱性：(

4、CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N。电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：从空间效应考虑：胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性↓∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！3、芳香胺的碱性——脂肪胺＞氨＞芳香胺脂肪胺的碱性大于芳香胺：脂肪胺氨芳香胺推电子的诱导效应“吸电子”的p-π共轭效应使N上电子云密度↑使电子云密度↓碱性↑碱性↓【例1】把下列各组化合物的碱性由大到小排列成

5、序：答：A＞B＞C＞D答：A>B>C>DØ当取代基处于邻位、对位的影响较大。ð综上所述，碱性大小顺序为：2°＞1°＞3°胺＞氨＞芳香胺。4、成盐反应胺能与许多酸作用生成盐：胺的成盐性质的实用价值：8.2.2化学性质Ⅰ——烃基化与烷基化1、烃基化反应①1°胺与1°RX发生SN2反应2°胺和1°胺；②3°胺与RX季铵盐。季铵盐有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：2、酰基化反应胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。v酰基化试剂

6、活性：酰卤＞酸酐＞羧酸ð在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：①保护氨基或降低氨基的致活性。例如：②引入永久性酰基。例如：3、磺酰化反应苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡(Hinsberg)反应，该反应用于分离、鉴别胺的级别。【例2】分离RNH2、R2NH、R3N。8.2.3化学性质Ⅱ——与亚硝酸的反应1、脂肪胺与亚硝酸反应脂肪族1°胺与HNO2反应，生成极不稳定的重氮盐。该重氮盐即使在低温下，也会自动分解，定量地放出N2而生成CÅ。生成的CÅ可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等混合物。由于产物复杂，在合成上没有

7、任何价值，但由于定量放出N2，可以用于脂肪族1°胺的定性和定量分析。2、芳香胺与亚硝酸反应——重氮化反应8.2.4化学性质Ⅲ——氧化反应脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）实验室和工业生产苯醌法若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：v苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：8.2.5化学性质Ⅳ——芳环上的亲电取代反

8、应1、硝化反应由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。可先将苯胺溶于浓H2SO4中，使其称为硫酸氢盐，再进行硝化，产物是间位异构体。为了避免芳胺被氧化，还可以通过乙酰化将氨基保护起来，然后再依次硝化，水解。但得到的产物主要是对位异构体。若制备邻硝基化合物，