聚丙烯腈材料的合成

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1、活性可控自由基聚合制备聚丙烯腈1.研究背景2.研究内容3.结论4.科研成果5.致谢聚丙烯腈（PAN）是一种重要的高分子材料前驱体，化学稳定性好，不易水解，抗氧化，耐溶剂，能有效阻止气体的渗透，可用来制备碳纤维，合成纤维和膜材料等。窄分子量分布是合成高性能聚丙烯腈的必然要求。聚丙烯腈通常由传统自由基聚合制备。聚合缺点：双基终止和链转移等副反应，聚合反应不可控，聚丙烯腈的分子量分布较宽，严重影响其加工和使用性能。1研究背景活性可控自由基聚合集活性聚合和自由基聚合优势于一体，可以实现聚合物分子量、分子量分布及聚

2、合物结构的可控。原子转移自由基聚合（ATRP）是最有效的活性可控自由基聚合方法之一。聚合缺点：低价态过渡金属催化剂对氧气和湿气敏感，体系需要严格除氧，操作复杂且成本较高。1研究背景电子转移产生催化剂引发原子转移自由基聚合（AGETATRP）反应体系加入高价态过渡金属作为催化剂，在还原剂作用下生成低价态过渡金属催化剂，进而引发原子转移自由基聚合。克服传统ATRP的聚合缺陷。迫于环境压力，寻找更经济环保的反应介质和反应体系。乳液聚合采用水为分散介质，无污染且散热快，是最引人注目的水溶性聚合反应体系。1研究背景

3、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）是一种新型的活性可控自由基聚合反应。通过外层单电子转移实现动态可逆平衡，平衡态活化能低，聚合低活性氯乙烯单体。优点：单体适用范围广，聚合速率超快，催化剂易脱除，后处理简单，聚合产物几乎无色。1研究背景1研究背景本论文分别采用AGETATRP和SET-LRP合成窄分子量分布的聚丙烯腈研究内容以CCl4/CuBr2/IDA为引发体系，采用AGETATRP，在均相体系中制备窄分子量分布聚丙烯腈以CCl4/FeCl3/LA为引发体系，采用AGETATRP，在均相体系中制备

4、窄分子量分布聚丙烯腈以铜粉为催化剂，采用SET-LRP，在非均相体系中制备窄分子量分布聚丙烯腈2研究内容以CCl4/CuCl2/HMTA为引发体系，采用AGETATRP，在乳液相中制备窄分子量分布聚丙烯腈2.1CCl4/CuBr2/IDA引发的丙烯腈的AGETATRP研究四氯化碳（CCl4）：引发剂溴化铜（CuBr2）：氧化态催化剂亚氨基二乙酸（IDA）：配体抗坏血酸（VC）：还原剂丙烯腈（AN）：单体N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：溶剂均相体系AGETATRP窄分子量分布PAN2.1.1AGETATRP

5、机理ATRPAGETATRP机理图2.1.2活性可控确认Fig.2-1.First-orderkineticplotforAGETATRPofANwith[AN]:[CCl4]:[CuBr2]:[IDA]:[VC]=200:1:1:2:0.75at65ºCinDMF聚合反应为一级动力学，增长自由基浓度基本不变kpapp为1.48×10-5s-1Fig.2-2.EvolutionofMnandPDIversusmonomerconversionforAGETATRPofANwith[AN]:[CCl4]:[

6、CuBr2]:[IDA]:[VC]=200:1:1:2:0.75at65ºCinDMF.分子量随转化率线性增大30%-80%转化率时分子量分布较窄（PDI<1.3）CCl4/CuBr2/IDA引发的AN的AGETATRP具备活性可控聚合特征2.1.3配体用量对聚合反应的影响Table2-1.EffectoftheamountofligandIDAontheAGETATRPofANEntry[CuBr2]:[IDA]Conversion(%)MnPDIkpapp×106(s-1)11:115339501.2

7、93.2221:230.22459401.257.1431:327.41374401.306.3641:422.6348401.365.08[AN]:[CCl4]:[CuBr2]:[VC]=200:1:1:0.75,[AN]=6.0mol/L,T=65ºC,t=14h,inDMF最佳值：[CuBr2]:[IDA]=1:22.1.4催化剂用量对聚合反应的影响Table2-2.EffectoftheamountofcatalystCuBr2ontheAGETATRPofANEntry[CCl4]:[CuBr2

8、]Conversion(%)MnPDIkpapp×106(s-1)11:0.521.93397601.294.9121:130.22459401.257.1431:1.515.6379601.343.3741:25.7338401.401.16[AN]:[CCl4]:[VC]=200:1:2:0.75,[CuBr2]:[IDA]=1:2,[AN]=6.0mol/L,T=65ºC,t=14h,inDMF增大催化剂CuBr2，自由