实用催化（第二版）Chapter2-2

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1、Chapter2.AdsorptioninCatalysisV、VI、VII族金属（M）氧化物形成剪切结构晶体的不完整性与催化作用共用角M-O八面体释放一个O2lattice共用边M-O八面体CnHmM-O八面体重排CnHmOyO2Chapter2.AdsorptioninCatalysis1.02.03.04.0Bi/O相对强度0.51.00255075100Bi2O3MoO3图.Bi/O的XPS相对强度。（I）Bi4f/1s,(II)Mo3d/1sMo（mol%)IAIBIIBIICIIAICMo/O相对强度（A）:120oC真空脱

2、气3h；（B）：470oC真空加热10h；（C）：440oC用（C3H6/O2/N2)处理5hBi/Mo=2:1;1:1;2:3Bi/Mo=2:1;1:1;2:3Bi2MoO6Bi/Mo=2:1Bi2Mo2O9Bi/Mo=1:1Bi2(MoO4)3Bi/Mo=2:3高真空或还原气氛：表面富钼氧化气氛：与原样品变化不大晶体表面的不完整性与所处的气氛紧密相关不同的反应气氛引起晶体表面的调整、重建、新表面相析出、新活性中心的出现等Chapter2.AdsorptioninCatalysis0102030405101520丙烯醛选择性（%）丙烯转

3、化率（%）10203040O2脉冲次数图.Cu2Mo3O10催化剂上在623K时丙烯氧化为丙烯醛的转化率和选择性随（C3H6/O2）和O2的脉冲次数的变化引入O2脉冲，催化剂表面发生可逆的氧化，形成新的表面相簇，即形成选择氧化的活性中心。Chapter2.AdsorptioninCatalysis1：最初的样品2：暴露于O2脉冲后3：350oC脱气后4：再氧化后930935940945950结合能(eV)相对强度（a.u.）图.Cu2Mo3O10催化剂中的Cu2p电子的XPS谱2134Cu+Cu2+Cu2+Satellite铜离子结合能B

4、E（ev）Cu931～932Cu2932～933Cu3933～934引入O2脉冲最初样品（Cu+）表面重建后的样品（Cu+/Cu2+）选择性提高Chapter2.AdsorptioninCatalysis速率常数与各反应物的压力有关反应混合物性质的变化催化剂形成不同的表面相反应沿着不同的途径进行催化剂表面呈动态特征催化剂表面结构和组成是与反应的稳态条件相适应的调变催化剂的活性和选择性r=kf(p1…pi)，k=k(p1…pi)Chapter2.AdsorptioninCatalysis催化剂的化学组成催化剂的制备工艺催化剂所处的气氛

5、固体催化剂的表面结构（不同晶面暴露的比例、不完整性等）取决于：Chapter2.AdsorptioninCatalysis处于平衡态的凝聚体系，其形状倾向于具有尽可能小的表面积，从而使其总表面自由能趋于最小。固体表面的每个表面原子有一个或多个自由价，该自由价有趋向饱和的性质。吸附质分子与吸附剂固体表面原子自由价相互作用，使固体的表面自由能变小。分子在固体表面的吸附（AdsorptionsofMoleculesonSolidSurfaces）吸附过程的推动力：Chapter2.AdsorptioninCatalysis根据作用力的不同将吸附

6、分为物理吸附：vanderWaals力①静电吸引力：有永久偶极矩的分子之间；②诱导力：易极化的分子被极性分子诱导产生诱导偶极子和永久偶极子之间；③色散力：因原子内电子密度的瞬时涨落诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互吸引力。色散力不涉及永久偶极子，是非极性原子或分子间唯一的吸引力色散力在vanderWaals三种力中贡献最大（除了高度极性的分子情形以外）vanderWaals力只在分子相距0.1nm数量级时才显著，但不涉及物种的电子轨函图的显著变化。化学吸附：价键力物理吸附与化学吸附（PhysicalAdsorptionan

7、dChemicalAdsorptionPhysicosorptionandChemisorption）Chapter2.AdsorptioninCatalysis从以下几个方面可区分物理吸附和化学吸附吸附的热效应吸附和脱附速率吸附温度和温度对吸附量的影响吸附层厚度吸附的可逆性吸附的专一性物理吸附与化学吸附的区别（DifferencesbetweenPhysicosorptionandChemisorption）Chapter2.AdsorptioninCatalysis物理吸附热一般在液化焓或汽化焓的范围内（＜20kJ/mol）对同系物而

8、言，摩尔吸附热与其分子量大致成比例物理吸附的强度主要与吸附质的物理性质有关：惰性气体和H2、N2的吸附很弱（非极性、不易极化、电子云不易变形）水和苯的吸附较强（极性、易极化、电子云易变形）物理