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1、半导体高纯多晶硅的生产技术中国电子材料行业协会半导体材料分会朱黎辉2007年10月一．多晶硅生产技术1．多晶硅生产技术发展过程多晶硅一般是通过把硅矿石变成挥发性硅化合物，然后通过精馏提纯获得硅材料。主要的多晶硅生产技术选择经过数十年的研究和生产实践,许多方法被淘汰,如以Ca,Mg或Al还原SiO2;Zn,Al或Mg还原SiCl4法等，从1975年到1985年，多晶硅的生产厂商发展出了多种典型的工艺：西门子Siemens标准工艺：Si+3HCl→SiHCl3+H22SiHCl3→Si+SiCl4+2HClSiHCl3+H2→Si+3HClUnionCarbide(ASiMI)甲硅烷工艺：4SiH
2、Cl3→SiH4+3SiCl4+2H2SiH4→Si+2H2海姆洛克Hemlock改良西门子法工艺：SiHCl3+H2→Si+3HCl2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4SiH2Cl2→Si+2HClEthylCorp(MEMC)工艺(生产颗粒状硅)：SiF4+NaAlH4→SiH4+NaAlF4SiH4→Si+2H2日本小松电子公司Komatsu工艺：Si+2Mg+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+4NH3SiH4→Si+2H2目前商业生产只使用三氯氢硅和甲硅烷这两种挥发性化合物，典型的工艺也就两种：硅烷热分解法和氯硅烷氢还原法（改良西门子法）。SiHCl3+H2→Si+3HCl●
3、沸点：+32℃●副产品含氯●采用此工艺的公司：Wacker,Hemlock,Mitsubishi,Tokuyama,SumitomoSiTiX,MEMCItalia。目前用改良西门子法生产的多晶硅约占全球总量的80%以上。SiH4→Si+2H2●沸点：-112℃●副产品只有氢●采用此工艺的公司：SGSML,ASiMIButte,MEMCTX热解的4种方法挥发性硅化合物的热分解可以采用不同的方法，常见的是4种：电炉硅芯加热法(经典及改进西门子法)流化床反应炉(不需要硅芯)在“自由空间反应器”中(不需要硅芯)在管状反应炉的内表面（德山Tokuyama熔融析出法VLD）前两种是目前商业采用的方法，后
4、两种如果成功发展的话，将显著降低成本。多晶硅生产技术经过不断的发展和完善，目前改良西门子法技术可以使原辅材料及能耗大为降低，产品成本也随之降低，每公斤多晶硅成本为20-25美元；新硅烷法技术除保证多晶硅的纯度较高的特点外，直径也从原来的不足100mm增大至160mm；粒状多晶硅已规模生产，产能达2700t／a。目前多晶硅生产均采用闭路循环工艺流程，使副产物得以合理、充分的利用。2．多晶硅生产技术比较●SiCl4法氯硅烷中以SiCl4法应用较早,所得到的多晶硅纯度也很好,但是生长速率较低(4～6μm/min),一次转换效率只有2%～10%,还原温度高(1200℃),能耗高达250kW·h/kg,
5、虽然有纯度高安全性高的优点,但产量低。早期如我国605厂和丹麦Topsil工厂使用过,产量小,不适于1000t级大工厂的硅源。目前SiCl4主要用于生产硅外延片。●SiH2Cl2法SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅,但一般报道只有约100Ω·cm,生长温度为1000℃,其能耗在氯硅烷中较低,只有90kW·h/kg。与SiHCl3相比有以下缺点:它较易在反应壁上沉淀,硅棒上和管壁上沉积的比例为100:1,仅为SiHCl3法的1%;易爆,而且还产生硅粉,一次转换率只有17%,也比SiHCl3法略低;最致命的缺点是SiH2Cl2危险性极高,易燃易爆,且爆炸性极强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆
6、炸,被认为比SiH4还要危险,所以也不适合作多晶硅生产。●SiH4法我国过去对硅烷法有研究,也建立了小型工厂,但使用的是陈旧的Mg2Si与NH4Cl反应(在NH3中)方法。此方法成本高,已不采用。用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷,但是成本也较高。适于大规模生产电子级多晶硅用的硅烷是以冶金级硅、氢与SiCl4逐步反应而得。此方法由UnionCarbide公司发展并且在大规模生产中得到应用,制备1kg硅烷的价格约为8～14美元。硅烷生长的多晶硅电阻率可高达N型2000Ω·cm(用石英钟罩反应器)以上。硅烷易爆炸,国外就发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。硅烷的另一潜在优点在于用流床反应器生
7、成颗粒状多晶硅。现代硅烷法的制备方法是由SiCl4逐步氢化：SiCl4与硅、氢在3.55MPa和500℃下首先生成SiHCl3,再经分馏/再分配反应生成SiH2Cl2,并在再分配反应器内形成SiH3Cl,SiH3Cl通过第三次再分配反应迅速生成硅烷和副产品SiH2Cl2。转换效率分别为20%～22.5%,9.6%及14%,每一步转换效率都比较低,所以物料要多次循环。整个过程要加热和冷却,再加热再冷
