无醛涂料的制备与研究

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1、1前言1.1107无醛涂料简介107涂料是上世纪80年代初期开发的，以聚乙烯醇缩甲醛为主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、803涂料等均为此种涂料的商名。尽管上世纪60年代我国就有了乳胶漆的生产技术,但由于107涂料以价格低廉适应了当时的社会发展水平和人民生活的要求，所以曾风靡一时，占据了我国建筑涂料的大部分市场。但是，在多年使用中,107涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害当屈107涂料中含有的有害物质一甲醛。传统107涂料的主要成膜物质一107胶的生产，是在聚乙烯醇屮加入甲醛，进行醇醛缩合反应而生成的胶状体混合物，由于聚乙烯醇是分子量很大的高分了化合物,与甲醛反应时反应阻力很大，

2、通常条件卜•很难与甲醛反应完全巴这样大量的致癌物质甲醛就会残留在107胶中，当107胶用作107涂料的主要成膜物质时，107胶屮的未反应甲醛就全留在107涂料屮，危害人们的健康。口前市场上的107涂料绝大部分都含有甲醛这一有毒、有害成分，加Z传统107涂料的耐寒性弟、游离甲醛含量高,其应用范围受到很大限制⑵。聚乙烯醇(PVA)在酸性条件下与甲醛反应生成的聚乙烯醇缩甲醛胶，因具有粘接力强、黏度大、成本低廉等优点，也曾在建筑装饰装修小广泛应用。随着人们环保意识的增强，国家对缩醛类胶水中游离甲醛挥发量的限制越來越严格。近年來人们为降低缩醛类胶水中游离甲醛挥发做了大量工作，并取得了一定进展但这些改

3、性方法只能降低胶粘剂小游离甲醛的含量，而不能完全消除。因此，研制新型无毒害的107涂料已是107涂料市场发展的必然趋势。无醛107涂料即是在107胶的生产制备过程中选用某种交联物质来替代传统的甲醛，使得107胶中完全不含有甲醛这一有毒物质，在生产源头将甲醛这-•有毒物质去除,从而保证了制备的新型107涂料完全适应市场的需要，亦符合国家的环保要求。以聚乙烯醇作为主要成膜物制得的建筑涂料具有水溶性好，成膜性能优良，价格低等优点，得到了广泛使用⑹，但聚乙烯醇分子屮含有大量的径基，亲水性大，单纯以聚乙烯醇作为成膜物的建筑涂料，因耐水性弟而受影响。如何提高聚乙烯醇类涂料的耐水性是建筑涂料行业迫切需要

4、解决的问题。目而普遍采用化学改性的方法，使其耐水性得到改善，常用的有甲醛改性聚乙烯醇，但因游离甲醛的刺激气味及毒性使其应用范围受到限制，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶胶等改性⑻，都存在一定问题，改性工艺复杂，可操作性差，引入原材料品种多，成本高。因此，需要寻找新的无醛方式来对107涂料进行改性。1.2服素改性聚乙烯醇反应机理107胶耐寒性差是由于聚乙烯醇在水小的氢键效应所致。聚乙烯醇在水溶液小易发生缔合反应，水被氢键截留在无定型区和结晶区。在无定型区，它们是相对游离的;在结晶区，则呈缔合状态。因此，提高107胶的耐寒性应使结晶区的水缔合状态发生改变。解决的有效办法是通过聚乙烯醇的高缩醛化，

5、使107胶的结晶区改变制备的关键是原料配比、合成工艺和反应终点，提高胶的缩醛化度，使其具有较高的粘度和较好的耐寒性。在一定条件下加入适量的腺素，可以达到这一效果。反应式如下：CH：CHi//NHCHjOH1YH^YHCH—CHz—CHCH—+c—o11111O0OHOHNHCHjOH、/ch2CH,CH：////—CHi—CHCH—€Ht—€HCH—+HQIIIIOOHOCHz—N一CO—N—CH2OH/・CH,1.3硼酸钠改性聚乙烯醇反应机理聚乙烯醇(PVA)是一种强亲水性经基聚合物，耍想改善其耐水性，必须把PVA分子屮的轻基掩蔽起来，或者使轻基与其它分子结合生成难溶于水的

6、物质。木文加入硼酸钠,水解后会生成硼酸，其作用是使PVA分了中的一OH基团与硼酸分了进行化学反应，硼酸的B—O键断裂，与聚乙烯醇形成一C—B—O—键，从而使聚乙烯醇分子得以交联，提高了耐水性，其反应式如下：CH2H21.4异氧酸酯（TDI）改性聚乙烯醇反应原理TDI在水溶液中，同PVA的反应比较复杂，其主要交联反应为TDI交联PVA分子链,生成甲苯二氨基甲酸聚乙烯醇酯。交联反应可继续进行，也可相互交错进行，生成交联度更大的高分了化合物。由于以水为溶剂,交联剂TDI与水反应生成甲苯二胺和腺，该反应产物很容易被氧化成酿，而使粘合剂带棕黄色叫另外,TDI自身也可二聚、三聚。利用动力学原理，控制反

7、应温度、原材料配比等来控制交联度抑制副反应、避免较深的颜色、保证交联改性反应的有效进行。1.5国内外研究进展国内这儿年涂料山场的发展非常迅猛，但国家对其环保要求也是越来越高。拯笔者了解，水性涂料国家标准自实施之H起，不达标的涂料产品不再允许生产；自2010年7月1日起，不达标的产品不再允许在市场上销售。从2010年5月份起，由环境保护部颁布的涂料环境标准《环境标志产品技术要求防水涂料》正式实施。水性涂料国家标准规定：不得