20 杂环化合物

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1、第二十章杂环（芳香族）化合物（1）主要内容杂环芳香族化合物（类型，命名）五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已有取代基对亲电取代取向的影响）五员芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用20-1杂环化合物（含杂原子的环状化合物）的类型：芳香族杂环普通杂环本章重点符合Hückel规则（1.环状,2.共平面,3.垂直平面的p轨道,4.4n+2p电子）共振能：16~29千卡/mol均能发生芳香族化合物的典型反应——亲电取代反应1HNMR在d=6~9ppm处

2、有芳香族化合物的特征吸收1.杂环芳香族化合物的芳香性：分类的几种方式:i.杂原子的类型和数目ii.环的大小（5员环或6员环）iii.环的个数例：2.杂环的种类和名称(1)含1个杂原子的五员芳杂环五员芳杂环衍生物（3）含1个杂原子的六员环（2）含2个以上杂原子的五员环（4）含2个以上杂原子的六员环（5）多环杂环×嘌呤类化合物的编号：腺嘌呤鸟嘌呤6-巯基嘌呤杂环芳香族化合物的性质本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：含一个杂原子的五员芳杂化合物（吡咯、呋喃、噻酚）含一个杂原子的六员芳杂化合物（吡

3、啶）含一个杂原子的双环芳杂化合物（吲哚、喹啉、异喹啉）3.含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质杂原子的性质杂原子对环的影响芳香性共轭二烯性质不饱和性ResonanceOrbitalsRelativetobenzene:Electronrich3.1五员芳杂化合物的亲电取代反应反应相对活性a-取代b-取代主要产物取代位置对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）i.取代在a位中间体有三个主要共振式中间体较稳定ii.取代在b位中间体只有二个主要共振式中间体较不稳定对亲电取代反应活性的解释i.由五员

4、杂环的结构分析杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大ii.由中间体的稳定性分析比较：苯的亲电取代满足八隅体（较稳定）未满足八隅体（较不稳定）亲电取代反应举例注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定硝化：HNO3/H2SO4磺化：H2SO4用温和试剂代替（1）五员杂环的硝化反应硝化试剂吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）机理：磺化试剂：（2）五员杂环的磺化反应噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）应用：除去苯或甲苯中的噻吩（3）其它亲电取代卤代Friedel－Cr

5、afts反应与重氮盐偶联3.2环上已有取代基对亲电取代取向的影响四种单取代情况反应举例a位给电子基a位吸电子基b位给电子基b位吸电子基(i)a位有给电子基从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响二个共振式推电子基使稳定二个共振式推电子基未起作用三个共振式推电子基使稳定较稳定不稳定最稳定(ii)a位有吸电子基二个共振式吸电子基使不稳定二个共振式吸电子基未起作用三个共振式推电子基使不稳定较稳定不稳定最稳定(iii)b位有给电子基三个共振式推电子基使稳定二个共振式推电子基未起作用三个共振式推电子基未起

6、作用较稳定不稳定最稳定(iv)b位有吸电子基三个共振式吸电子基使不稳定二个共振式吸电子基未起作用三个共振式吸电子基未起作用较稳定不稳定最稳定3.3五员芳杂环的其它反应（1）还原成饱和杂环化合物使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒）THF（常用溶剂）吡咯烷（二级胺）用RaneyNi催化氢化使噻酚还原脱硫其它脱硫的例子一种还原羰基至亚甲基的方法（2）Diels-Alder反应（共轭二烯性质）（3）呋喃的几个特殊反应(i)2,5-二取代呋喃的酸性开环反应（成1,4-二酮）合成上进一步应用——制备

7、环戊烯酮衍生物呋喃的芳香性较小呋喃酸性开环机理:(ii)呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质）例：与AcONO2的反应（前面已介绍）：比较例：2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃2,5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理：合成上的应用举例(iii)呋喃a-H的弱酸性及其相关反应和应用例:本次课小结:芳杂环类型及命名五员芳杂环化合物的亲电取代（反应活性、反应位置、一些特殊的反应试剂）已有取代基对五员芳杂环化合物的亲电取代取向的影响五员芳杂环化合物的还原和Diel-Alder反应呋喃的一些特殊性质（酸性开环和加

8、成反应）第二十章杂环（芳香族）化合物（2）主要内容吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应吡啶的碱性和亲核性吡啶的亲电取代，亲电取代活性和取向吡啶的亲核取代吡啶的还原和氧化（氧化剂及氧化产物）N-氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性）复习：五员芳杂环的反应(i)亲电取代取代位置亲电试剂已有取代基的定位(iii)呋喃的特殊性质易起加成反应酸性条件下开环(ii)还原反应噻酚易脱硫吡咯的一些特殊性质（1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合吡咯的质子化发生在环上（主要是a位）1.五员芳杂环的性质（接前次课）正电荷仅集中在