杂环化合物(4)

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1、有机化学OrganicChemistry1第十三章杂环化合物【本章重点】呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容】1.杂环化合物的命名方法。2.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。3.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质§13―1概述§13-1-1杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P2等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的分类：3§13-1-2杂环化合物的命名：1.音译法：2.杂环及环上取代基的编号：在同音汉字左边+口字

2、。(1)母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。4杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：5§13―2结构与芳香性一、杂环化合物为什么具有芳香性？671.五元杂环化合物二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点(1)由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：离域能：150.51178867kj/mol8(2)五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子

3、云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。杂原子的存在相当于在环上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：2.六元杂环化合物吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C―C键虽与苯相似，但C―N键变化很大，因此，其芳香性9也比苯差。吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到

4、低的顺序是：10§13―3五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。11二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律以噻吩为例：(1)α-位上有取代基12(2)β-位上有取代基这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α-位上有m–定位基(如：–CHO、–COOH)时，新引入基团进入的位置与反应试剂有关。如：13§13―4六元杂环化合物的化学性质一、吡啶的化学性质1.碱性与成盐：14吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如：pka5.175.795.686.0215吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳

5、定的盐。如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：2.吡啶环上的亲电取代反应16如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在β-位。显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。17吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和酰基化反应。183.吡啶环上的亲核取代反应吡啶环的亲核取代反应主要发生在α-位和γ-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：19