基于重氮化和Meerwein芳基化的_一锅法_合成唑草酮工艺

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1、第31卷第5期精细化工Vol．31，No．52014年5月FINECHEMICALSMay2014精细化工中间体基于重氮化和Meerwein芳基化的“一锅法”合成唑草酮工艺*俞娟，樊俭俭，陈凯，付行花，朱红军(南京工业大学理学院，江苏南京211816)摘要:以氯化亚铜(CuCl)为催化剂，亚硝酸叔丁酯(t-BuONO)为重氮化试剂，在溶剂乙腈或丁酮中，1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(TZLO-A)经重氮化和Meerwein芳基化“一锅法”制备得113到目标化合物唑草酮，产物经HNMＲ、CNMＲ和MS表征。合成条件经实验优化，确

2、定了最佳反应条件:n(TZLO-A)∶n(氯化亚铜)∶n(丙烯酸乙酯)∶n(亚硝酸叔丁酯)=1∶(0.6～0.7)∶13.7∶1.5，盐酸(HCl)和亚硝酸叔丁酯滴加时间分别为20min和150min，产品收率达到了92.9%，HPLC色谱含量为92%。关键词:1-(5-氨基-2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮;重氮化;唑草酮;Meerwein芳基化;精细化工中间体中图分类号:TQ457．2文献标识码:A文章编号:1003－5214(2014)05－0671－05One-PotSynthesisProcessoftheCarfentrazone-

3、EthylBasedonDiazotizationandMeerweinArylationＲeaction*YUJuan，FANJian-jian，CHENKai，FUXing-hua，ZHUHong-jun(CollegeofScience，NanjingTechnologyUniversity，Nanjing211816，Jiangsu，China)Abstract:Carfentrazone-ethylwassynthesizedbyone-potreactionwith1-(5-amino-4-chloro-2-fluorophenyl)-4-(difluoromethyl)-3-

4、methyl-1H-1，2，4-triazol-5(4H)-one(TZLO-A)asrawmaterials，copper(Ⅰ)chloride(CuCl)ascatalystandt-butylnitrite(t-BuONO)asdiazotizationreagentthroughdiazotizationandMeerweinarylationreactioninacetonitrileorbutanone．Thestructureoftheproduct113wascharacterizedbymeansofHNMＲ，CNMＲandMSspectrum．Theoptimumrea

5、ctionconditionsofsynthesiswereobtainedasfollows:themolarratiobetweenTZLO-A，copper(Ⅰ)chloride，ethylacrylate，andt-butylnitritewas1∶(0.6～0.7)∶13.7∶1.5，andtheaddingtimeofhydrochloricacidandt-butylnitritewas20minand150minrespectively．Undertheseconditions，thetargetproductwasobtainedwithayieldof92.9%andw

6、ithapurityof92%．Keywords:1-(5-amino-4-chloro-2-fluorophenyl)-4-(difluoromethyl)-3-methyl-1H-1，2，4-triazol-5(4H)-one;diazotization;carfentrazone-ethyl;Meerweinarylation;finechemicalintermediatesFoundationitems:NationalKeyTechnologyＲ＆DProgramoftheMinistryofScienceandTechnology(2011BAE06A07－04)，theTe

7、chnologyＲ＆DProgramofJiangsuProvince(BE2012363)［1］唑草酮(Carfentrazone-ethyl，又称唑酮草酯、过抑制叶绿素生物合成过程中原卟啉原氧化酶而引［3］福农和快灭灵等)是由FMC公司开发的三唑啉酮类起细胞膜破坏，使叶片迅速干枯、死亡。其主要［2］除草剂，该品种属原卟啉原氧化酶抑制剂，即通用于防除阔叶杂草和莎草，且对磺酰脲类除草剂产收稿日期:2013－12－31;定