大学化学配位滴定

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1、§10.3配位滴定法一、配位滴定法概述二、氨羧配位剂与配位平衡三、配位滴定的基本原理四、混合离子的滴定五、配位滴定的方式和应用1配位滴定法:以配位反应为基础的滴定分析方法。一、配位滴定法概述例如：Ag+与CN-的反应为Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的AgCN↓指示终点的到达。Ag++[Ag(CN)2]-2AgCN↓2用于配位滴定的化学反应应满足的要求1、形成的配合物应有足够大的稳定常数。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配位反应要有严格的计量关系，配位比恒定，最好无逐级配位现象。3滴定

2、剂：无机配位剂：大多数无机配合物不稳定，存在逐级离解现象。有机配位剂：常用的是氨羧类配位剂（含有氨基二乙酸基团的有机配位剂）4二、氨羧配位剂与配位平衡含有氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]基团，含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多种金属离子形成稳定的可溶性配合物。（一）氨羧配位剂5常见的氨羧配位剂：乙二胺四乙酸（EDTA）61.EDTA的性质EDTA的物理性质难溶于水，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O其二钠盐也称EDTA。EDTA用H4Y表示。在强酸性溶液中可形成六元酸H6Y2+：-OOC—CH2CH2—C

3、OOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COO-H+H+EDTA的解离平衡7各型体浓度取决于溶液pH值1).在pH>10.34时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：82、EDTA配合物特点：1）普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。2）稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。3）反应速度快，且在水中有较大的溶解度。4）与无色金属离子配位形成无色配合物，与有色金属离子配位形成更深颜色的配合物。5）配位比1∶1，便于计算。9（二）配位平衡金属离子与EDTA

4、的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y≒MY稳定常数：表中数据是指无副反应的情况下的稳定常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。101、副反应MLMOHHYNYM(OH)YMHYML2M(OH)2H2Y…………MLnM(OH)nH6YLOH-H+NOH-H+副反应M+Y=MY主反应副反应产物11EDTA的酸效应及酸效应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象12酸效应系数定义：——用来衡量酸效应的大小。[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA未与M配位的Y4－型体平衡浓度当pH值一定时，可按上式求a

5、Y(H)13表不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。当αY（H）=1时，表示[Y‘]=[Y]，说明没发生副反应ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｂ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5

6、110.1120.0114考虑副反应（只考虑酸效应）的影响：2.条件稳定常数KMY’称为条件稳定常数，可更准确的反应配位反应进行的程度。15例题:计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’f(ZnY)。解：查表得：lgKf(ZnY)=16.50pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.45由公式：lgK‘ZnY=lgKZnY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK‘f(ZnY)=16.50-13.51=2.99pH=5.0时,lgK‘f(ZnY)=16.50-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可

7、滴定；pH=2时，配合物极不稳定，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?16定义：以配位剂的加入量(V)为横坐标，以金属离子浓度的负对数(pM)为纵坐标所得曲线为配位滴定曲线。pH＝12时，用0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液为例讨论。三、配位滴定的基本原理（一）滴定曲线Ca+Y=CaY17则CaY的条件稳定常数为：即pH＝12时，查表181、滴定前：[Ca2+]为原始浓度决定。[Ca2+]＝0.01000mol·L-1pCa2+＝-lg0.01000＝2.02、计量点前：若加入EDTA的体

8、积为19.98ml，溶液