张新祥《仪器分析》电解和库仑分析习题解

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1、第19章电解和库仑分析法思考题19」电解分析（电重量法）和库仑分析的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析（电重量法）和库仑分析的共同点是：通过电解发生电极反应进行定量的方法，无须使用基准物质和标准溶液。不同点是：电解分析法是用电作沉淀剂，称量沉积丁•电极表而的沉积物的质量为基础的一种电分析方法。耍求副反应不在电极上生成不溶性产物。有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好的分离手段。库仑分析法是以测量电解过程屮被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的电分析方法。要求电流效率为100%。适用于微量组分的测定。19

2、.2在电解分析屮，一般使用的工作电极而积较大，而R要搅拌，这是为什么？有时还要加入惰性电解质、pH缓冲液和配合剂，这乂是为什么？答：在电解分析屮，一般使用的工作电极面积较大，而且要搅拌，这是为了减小电流密度，以减小浓差极化。加入惰性电解质是降低电阻，壇加导电性；pH缓冲液是为了控制合适的pH,以实现不同组分的分别测定或分离。配合剂是为了改变析出电位，以实现不同组分的分别测定或分离。19.3库仑分析的基本原理是什么？基本要求乂是什么？控制电位和控制电流的库仑分析是如何达到基木要求的？答：库仑分析的基本原理是法拉第（Faraday）电解定

3、律。基本要求是以100%的电流效率进行电解。控制电位的库仑分析是在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值,使被测物质以100%的电流效率进行电解。控制电流的库仑分析是用恒电流电解产牛滴定剂以滴定被测物质，将100%的电流效率的要求转变为100%的滴定效率的要求。19.4如果要用电解的方法从含l.OOxlO2moleL1Ag2.00moNL1Ct?+的溶液中，使Ag4■完全析出（浓度达到10（moleL1）而与Ci?4•完全分离。钠阴极的电位应控制在什么数值上？（vs.SCE,不考虑超电位）。解：查得（P°=0.799V阴极屯位，初

4、始^=0.799V+^lglxl0^0.681V终止绻％=°・7网+坐詈1盼炉-0.444V(Pc严心=0.337V+0,0591Vlg2.00=0.346V根据屯位越正的成分先析出，所以在0.681-0.444V之间Ag析出，Cu不析出，换算成对SCE电位E初=仇讣-（PSCE=0.68IV-0.24IV=0.440VE终=0444V-0.241V=0.203V因此：钠阴极的电位应控制在0.203V(vs.SCE)以上。19.5为电解0.200moNL1的Pb巧容液，须将此溶液缓冲至pH=5.00。若通过这个电解池的电流为0.50A

5、,钳电极的面积为10cm2,在阳极上放出氧气(101325Pa),氧的超电压为0.77Vo在阴极上析出铅。假定电解池的电阻为0.80Q，试计算：(1)电池的理论电动势(零电流时)；(1)iR降;(2)开始电解时所需的外加电压；(3)若电解液体积为100cm3,电流维持在0.500A，问需电解多长吋间铅离子浓度才减小到0.01molef1?(4)当P#浓度为0.01moleL1时，电解所需的外加电压为多少？解：查得^/pb=_0-126V-=1"229V00591V①=-0.126V+-^lg0.200=-0.147V役心戶(聽).(1

6、()乍=0.934VE=殉一弘=-0」47V-0.934V=-1.08IV②//?=0.50x0.80=0.40V③(7=0阳一0阴+//?+〃=0.934-(-0.147)+0.40+0.77=2.25Vn54xrI④(0.20-O.OlW.L-xO.lL-^x-=7.33xl03秒(0.20—0.01)x0」x96500x26300591V=-0126V+lg0.01=-0.185VU=0.934V-(-0.185)V+0.40V+0.77V=2.29V19.6用库仑法测定某炼焦厂卜•游河水中的含酚量，为此，取100mL水样，酸化

7、并加入过量KBr,电解产生的Bh与酚发生如下反应：C6H5OH+3Br2□Br^C^H.OH+3HBr屯解屯流为0.0208A,电解吋间为580so问水样中含酚量(mgeL'1)为多少？解：根据B^+2eo2B广酚的分子量=94.1,溟化反应时每分子酚需6个电子，根据法拉第定律酚含量==19.6/ng/L0.0208x580x94.1103X——96500x60.119.7用库仑法测定某有机酸的m1mol)/z值。溶解0.0231g纯净试样于乙醇■水混合溶剂中，以屯解产生的0M进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经402s到达终点

8、，计算此有机酸的m(1mol)/z值。解：依据法拉第电解定律H+的摩尔数0.0427x402_96500-=130(g/mol)m_w_0.02317~1.78X10-4