张新祥《仪器分析》电位分析法习题解

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1、思考题18」电位分析法的根据是什么？它可以分成哪两类？答：电位分析法的根据是Nemst方程。它可以分成肓接电位法和电位滴定法。18.2构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为什么？各自的特点是什么？答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。将分析中与被测物活度无关，电位比较稳定，提供测量电位参考的电极称为参比电极。18.3什么是离子选择性电极的选择性系数？它是如何求得的？答：膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。离子选择性电极在共存离子存在

2、时的电极电位表示为:防常数±2.303^7]g(^*工矿£仞Z：JliK/称为选择性系数，表示i离子抗j离子干扰能力的大小。选择性系数越小，说明电极对被测离子的选择性越好，即干扰离子的影响越小。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。18.4用pH玻璃电极测量得到的溶液pH与pH的理论定义有何关系？答：pH的理论定义为氢离子活度的负对数，即pH=-}gaH+o但在实际测量pH时，由于存在不对称电位和液接电位，它们在一定条件下虽为定值，但却较难准确测定或计算得到，故要用己知pH的标准缓冲溶液来定位，由此产牛了pH的实用定义：T

3、j

4、E试液_E标准P标准2.303/?T/F此为pH玻璃电极测量得到的溶液pHo习题18.5计算与下述溶液接触的银电极电位：(1)l.OOxWS-nol^L-'Ag+；解：査得%氐=°-799v0如他=°-?99V+0，°^91Vlog1.00x10-4=0.563V⑵由25.0mL0.050mohL'1KBr和20.0mL0.100mohL'1AgNO3混合而得的溶液。解：有反应KBr+AgNO,=KNO.+AgBrIBf-：25.0x10~3Lx0.050mol•L_1=1.25x10-3Ag+：20.0X10-3厶x

5、O.100加o/•厶J=2.00x107加引Q^25+20)X10L00591V(p©a*=0.799V+log0.0167=0.694V18.6当下述电池中的溶液是pH4.00的缓冲溶液时，25°C时用毫伏计测得下列屯池的屯动势为0.209Vo玻璃电极

6、用(a=x)

7、

8、SCE当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，试计算溶液的pH。解：E$=%ce+°°59pH$E厂E,0.0591Ex=(pSCE^0.059pHx龙亠、0.209-0.312…=4.00=5.740.059118.7钙离子电极常受镁离子的

9、干扰，在固定镁离子的浓度为l.OxloVmohL"所以PHX=pH厂的情况下，实验测得钙离子的电极电位列于下表。请用作图的方法求出c(Ca2+)/(moleL-')l.OxlO*2l.OxlO*3l.OxlO*4l.OxlO*5l.OxlO*6(p(vs.SCE)/mV+30.0+2.0-26.0-45.0-47.0解：这是采用混合溶液法中的固定干扰法测定选择性系数，作图得心爲=0.20(图略)18.8当用氟硼酸根液体离子交换薄膜电极测量10'5mol^L1的BE；时，如果容许存在1%干扰，则容许存在的下列干扰阴离子的最大

10、浓度是多少？括号中给出下列离子的选择性系数：OH(103),F(20),NOHO.l),HCO3-(4x103),SO42-(1xW3)o解：此题指1%浓度干扰，不是1%电位值干扰。所以"宀而xl%=109m"Lx0.01KiJ-7二=5x10—9加引•厶T2010~70.1a（HCO；）=IQ-74x10—3=2.5x~5mol-Uld（SO『）=（10~71x10」）2=lxlO'8w?Z-r118.9用氟离子选择电极测定水样屮的氟，取水样25.0mL并加离子强度调节缓冲液25mL,测得其电位值为+0.1372V(

11、vs.SCE)；再加入l.OOxlO-3moleL4标准氟溶液1.00mL,测得其电位值为+0.1170V(vs.SCE),氟电极的响应斜率为58.0mV/pFo考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F的浓度。解:依据题意，本题组成的电池为：SCE

12、

13、试液

14、F电极对膜电极电位公式中第二项取负值(P=k-SgC电池电动势E=k_SgC_(PscE所以0J170V-1372V0.058V/pFAE=E'-E=-Y（lgC-lgC）=0.3482.228"CV+CsW、CV^Vs）_VCsVsc~v+V5~cV7vs501.00

15、x10%〃•厶t1=——+x—=2.22851C51广1.00x10—3加引•口5;r-l所以C==1.57x10'mol•L51（2.228-—）51因为测定Wl：1稀释，所以样品中F的浓度为3.14x1(T%o"L。18.10用氟离子选择电极测定天然水中氟离子的含量，取水样25.00mL并用离子强度