金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除

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1、金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念:当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.(2)产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.(3)消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)2.僵化现象(1)概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,

2、这种现象称为指示剂的僵化现象.(2)产生原因:MIn为胶体或沉淀,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.(3)消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象（1）封闭现象某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更稳定。如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量EDTA也不能夺取出MIn络合物中的金属离子而使游离的指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。这种现象称为指示剂的封闭现象。如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子

3、导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。（2）僵化现象有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小，或因MIn只稍逊于MY的稳定性，致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。（3）氧化变质现象金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。克服氧化变质现象的措施一般有二种：一是加

4、入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合；二是配成固溶体，即以NaCl为稀释剂，按质量比1:100配成固体混合物使用，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。常用金属指示剂①铬黑T铬黑T属于O,O′-二羟基偶氮类染料，简称EBT，化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠，铬黑T溶于水时，磺酸基上的Na+全都解离，形成H2In-，它在溶液中有下列酸碱平衡：pKa2=6.3pKa3=11.55H2In-===HIn2-===In3-紫红蓝橙根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下：pH=pK

5、a2=6.3时，[H2In-]=[HIn2-]，呈现蓝色与紫红色的混合色；pH<6.3时，[H2In-]>[HIn2-]，呈紫红色；pH=6.3～11.55时，呈蓝色；pH>11.55时，呈橙色。铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。可以预料，在pH<6.3和pH>11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑T的最适宜酸度是pH=9～10.5。在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时，铬黑T是良好的指示剂，但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对

6、指示剂有封闭作用。固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑T的聚合反应如下：nH2In-(H2In-)n紫红色棕色在pH<6.5的溶液中，聚合更为严重。指示剂聚合后，不能与金属离子显色。在配制溶液时，如加入三乙醇胺，可减慢聚合速度。在碱性溶液中，空气中的O2以及Mn(IV)和Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。配制指示剂的另一方法是：将铬黑T与干燥的纯NaCl按1:100混合研细，密闭保存。使用时用药匙取约0.1g，直接加于溶液中。---------------------

7、-----------------------------------②二甲酚橙二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂；化学名称是3,3′-双(二羧甲基氨甲基)-邻甲酚磺酞，简写为XO.二甲酚橙是紫色结晶，易溶于水，它有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=5～6时，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下：pKa=6.3H2In4-=======HIn5-+H+黄红由此可知，pH>6.3时，它呈现红色；pH<6.3时，呈现黄色；pH=pKa=6.3时，呈现中间颜色。二甲酚橙与金属离子形成的配合物

8、都是红紫色，因此它只适用于在pH<6的