过渡元素(一)

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1、第19章过渡元素（一）19.1引言过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列：①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡

2、系元素③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。19.2过渡元素的基本性质过渡元素具有许多共同的性质：◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常

3、呈现一定的颜色。◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。◆原子或离子形成配合物的倾向较大。2419.2.1过渡元素原子的电子构型过渡元素原子电子构型的特点是它们的d轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d105s0）。表19-3过渡元素原子的价电子层结构和氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2氧化态(+Ⅱ)+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅵ+Ⅱ+

4、Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ(+Ⅵ)+Ⅱ+Ⅲ+Ⅱ(+Ⅲ)元素YZrNbMoTcRuRhPd价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0氧化态+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ元素LaHfTaWReOsIrPt价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1氧化态+Ⅲ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+

5、Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅷ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。24多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。19.2.2过渡元素的氧化态及其稳定性过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态（ⅧB族除Ru、Os外，其它元素尚无+Ⅷ氧化态）◆同一周期从左到右，

6、氧化态首先逐渐升高，随后又逐渐降低。随3d轨道中电子数的增加，氧化态逐渐升高；当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，高氧化态逐渐不稳定（呈现强氧化性），此后氧化态又逐渐降低。三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。◆同一族中从上至下，高氧化态趋向于比较稳定-----和主族元素不同。19.2.3元素的原子半径和离子半径过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较，原子半径较小。◆各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径

7、增大。◆各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径(146pm)与锆(146pm)几乎相同。同周期过渡元素d轨道的电子未充满，d电子的屏蔽效应较小，核电荷依次增加，对外层电子的吸引力增大，所以原子半径依次减小。到铜副族前后，充满的d轨道使得屏蔽效应增强，原子半径增大。由于镧系收缩的影响，第五、六周期同族元素的原子半径相近。24离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同周期自左向右，氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小；同族元素的最高氧化态的离子半径从上到下，随电子层数增加而增大；镧系收缩效应同样影响着第

8、五、六周期同族元素的离子半径。19.2.4单质的性质1.物理性质①过渡元素一般具有较小的原子半径，最外层s电子和次外层d电子都可以参与形成金属键，使键