高等有机_教学研究_教育专区

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1、［2+2］环加成反应机理的理论研究摘要:［2+2］环加成反应是有机化学中非常重要的一类反应，其机理的研究一直是实验和理论工作者关注的课题之一。本文从理论的角度综述了三类［2+2］环加成反应的反应机理，即简单烯烃或炔烃参与的环加成反应、累积双键体系参与的环加成反应以及稀土钍化合物参与的环加成反应。得出对于简单的烯烃或炔烃之间的环加成反应一般是按双自由基机理进行，而其他两类反应主要按协同机理或两性离子方式进行，并且从前线分子轨道作用理论角度分析了产生不同反应机理的原因。关键词:环加成反应累积双键体系双自由基机理协同机理两性离子1引言环加成反应是有机化学中非常重要的一类反应，Woodward和Hof

2、fmann的对称守恒理论［1，2］，福井谦一的前线轨道理论［3，4］以及唐敖庆的发展性的工作［5］等都预示了［2+2］热环加成反应“同面-异面”协同方式［2s+2a］发生是对称性允许的。Bader教授［6，7］很早就指出，在由一个分子或两个孤立分子所组成的体系中，平衡点的核构型变化应该发生在与HOMO和LUMO乘积的正负号一致的简正振动的方向上才是有利的。Person［8］将Bader的此论述应用于反应坐标上的非平衡点，指出在有利的反应坐标上HOMO和LUMO的对称性必须一致。然而，实际上反应发生的难易与过程中许多因素有关，如核排斥能的变化、电子在空间的分布状况、轨道的重叠程度、基团空间位阻和

3、电子效应等，而以［2s+2a］方式进行的环加成反应并不能保证轨道重叠尽可能大或者核排斥能小。究竟反应过程按什么方式进行是有利的，这需要从理论计算得到反应可能的过渡态，比较不同通道控制步骤的能垒(或活化自由能)，才能回答此问题。本文根据我们多年来在环加成方面的工作经验针对三类［2+2］环加成反应进行总结和探讨，包括:(1)烯烃或炔烃参与的［2+2］环加成反应;(2)累积双键体系X=Y=Z参与的［2+2］环加成反应;(3)有稀土元素钍参与的［2+2］环加成反应，为指导实验研究提供一些理论依据.2烯烃或炔烃参与的［2+2］环加成反应含杂烯烃(RR'CX，X=O，NH，S)与烯烃的热环加成反应是有机化

4、学中常用来构成四元杂环的反应:早年我们采用UHF/3-21G计算方法对X=O的反应［9］的理论研究发现，反应存在三种可能的反应通道，即存在两种不同的双自由基机理和一种协同［2s+2a］机理，其中双自由基反应机理包含C—C键先形成和C—O键先形成。计算结果表明，C—C键先形成的过程要比C—O键先形成的反应容易，图1给出了反应的最优途径，这里INTt表示反式中间体(trans)，而INTg表示旁式中间体(gauche)。从反应位垒数据来看，反应的第一步是速控步骤，即TSg和TSt相对于反应物的能量为95.0和90.5kJ/mol，而从旁式中间闭环的过渡态TSc相对于旁式中间体INTg的位垒为33.

5、6kJ/mol。协同反应［2s+2a］的过渡态能量很高(294.8kJ/mol)，所以这种机理不可能发生。究其原因可能是因为此过渡态是一种扭曲的结构，环张力大并且前线轨道重叠不是太有效。而对于XNH和XS的情况基本上与X=O的类似［10—12］，在这里不作赘述。1995年，Bernardi等［13］采用MCSCF/4-31G方法对于二腈基乙烯与羟基乙烯的环加成反应进行理论计算，通过考虑极性和非极性溶剂，得出溶剂不会改变两步的双自由基反应机理，但是极性溶剂使得旁式过渡态比反式过渡态更稳定。此工作基本上否定Huisgen等［14—17］实验推测的两性离子中间体的反应过程。环戊炔烃与烯烃的反应机理研

6、究较多，争议也较大。Fitjer等的实验观察到顺式烯烃生成顺式加成产物，反式烯烃生成反式产物［18，19］，一般来说，分步的双自由基机理是无法说明这种构型保持的。因此，Fitjer等［18］提出环戊炔烃单重态具有一个反对称的HOMO轨道，这与烯烃的LUMO轨道符合Woodward-Hoffmann规则，这种想法也得到早期的理论研究［20］支持。但是Gilbert等［21］却提出［2s+2a］反应机理来解释这种立体选择性。接着Olivella等［22］通过一系列的MNDO-CI计算得出反应按分步的双自由基机理进行而这种高的立体选择性以双自由基中间体的寿命非常短来解释。后来，Gilbert等［23

7、，24］用半经验AM1方法得到了一种新的中间体结构来解释这种立体选择性，但是这种结构用从头算方法是无法得到的［25］。zkan研究组［25］和Bachrach研究组［26］分别采用DFTUB3LYP方法提出了如图2所示的反应机理，并指出反应经过协同的［2+1］过程与双自由基过程的能垒接近，而且前者略为有利(2.5—4.6kJ/mol)，与采用RC-CCSD(T)方法和大基组得到的结果一致(1.7