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1、锂离子电池的老化机理J.Vetter,P.Novak,M.R.Wagner等Switzerland,Austria,Germany---JournalofPowerSource147(2005)269-2811．背景介绍2．碳质阳极的老化2.1概论2.2电极和电解液界面的变化2.3活性材料的变化2.4混合电极的变化2.5阳极老化的结论3.锂金属氧化物的老化3.1概论3.2锂镍钴氧3.3锂锰氧尖晶石4.使用电化学阻抗谱研究老化过程5.结论1．背景介绍锂离子电池由于具有诸多优势,例如高的体积能量密度和重量能量密度,低的自放电率,因而在便携式电器中
2、得到广泛的商业化应用,如手机,膝上电脑,便携式摄录机以及类似的小型电子设备.由于在这些领域中产品创新的周期很短,电池的循环寿命不成为其应用中的主要问题.但在其它耐用消费品和投资产品市场,如电动汽车,混合电动汽车,临时性储能系统等等,则需要更高的电池循环寿命.如USABC提出的目标是:42V电池体系在混合电动汽车中使用15年,在电动汽车中使用10年.也就是循环寿命要达到1000次保持80%的容量.不幸的是锂离子电池是一个非常复杂的体系,其老化过程更加复杂.容量的衰减和功率的衰退不是由单个原因引起,而是很多的不同过程以及它们的相互作用引起.本文将
3、对最近的锂离子电池老化机理研究成果进行回顾,尽可能的辨别和评估不同的过程以及各种文献研究结果,为以后的研究建立一个牢固的基础.由于阳极和阴极的老化机理显著的不同,因而放在不同的章节讨论,而电解液的影响则通过与电极的相互作用体现出来,因而在相应的章节中涉及.最后介绍使用电化学阻抗谱进行非破坏性的研究老化机理.2．碳质阳极的老化2.1概论碳材料特别是石墨,是锂离子电池最重要的阳极材料,对石墨基电池的老化机理已经有了很深的认识,尽管可选择的材料如锂金属,锂合金最近也引起很多研究者的关注,但其重点放在活性材料本身以及相关问题(如纳米结构材料,体积的控
4、制),而对老化的研究相当少;在文献中对硬碳的老化机理研究也几乎没有.不出意料的,大量的文献对阳极老化的研究集中在石墨材料.一般地,文献上的专业报告很难对整个电池体系进行分析,因为受到很多电池组分的影响(如活性物质,电极设计,电解液成分,杂质等).另外,大量的文献数据关注于整个电池而没有对阳极或阴极的影响进行归因.由于这些限制,本文将主要概括和讨论主流的石墨阳极老化机理.随着使用和时间的推移,石墨阳极的老化会改变阴极的电极特性;在贮存中发生的老化效应(如自放电,阻抗升高)以及在使用中发生的老化效应(如物理上的退化,锂金属的析出)将会影响到电池的
5、循环寿命.在贮存中发生的老化效应可以通过一些电化学值进行监控,如容量损失,内阻升高,电势改变,充电状态(SOC),健康状态(SOH).应该指出的是,随着使用和时间的推移,老化的发生可能由以下原因引起:(1)电极,电解液,电极和电解液界面的变化;(2)活性材料的变化;(3)电极组分（集流体，活性材料，导电剂，粘接剂，孔积率）的变化．大部分文献数据把电极和电解液界面的变化认为是电极老化的主要原因．因此将在本文中重点讨论．2.2电极和电解液界面的变化众所周知,锂离子电池阳极的工作电压超出了电解液组分电化学稳定窗口,因此,当电极在充电阶段,会在电极和
6、电解液界面发生电解液的分解,同时伴随不可逆锂离子的消耗.分解产品形成覆盖在电极表面的防御层.这个过程主要发生在循环的初始阶段,特别是第一次循环.根据不同的功能,防御层可以分成两类:SEI层和非SEI层.在某些石墨表面位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)锂离子能够通过嵌入和脱嵌进入或移出石墨结构.在这里防御层起着SEI(固体电解质中间相)的作用.SEI层的特性是唯一的,它们只能通过锂离子,而不能通过电子和其它电解液组分.正常SEI层能够阻挡以下过程:(1)电解液组分的进一步减少;(2)充电态电极的腐蚀.没有锂离子嵌入和脱嵌的防御层,如在基部
7、平面上形成的防御层称为非SEI层.但是这些非SEI层仍然阻挡了电解液与电极的进一步反应.据报道这些SEI层与非SEI层在成分上是非常不同的.由于在功能和成分上的不同,SEI层与非SEI层的老化过程也是不同的.然而在研究中,我们依然按照惯例把防御层定义为SEI.通常,SEI在电极上的形成伴随着气态电解液分解产物的释放.消耗的不可逆容量的数量与石墨的特定表面积以及防御层的形成状态有关.不幸的是,SEI层没有真正的固体电解质的性能.对锂离子的迁移数不是1,其它的充电态物种(阴离子,电子,溶剂化的阳离子)和中性物种(溶剂,杂质)也可以扩散和迁移通过S
8、EI层.而且,在循环的最后阶段也有溶剂化的锂阳离子和其它电解液组分的转移.延长循环后也可以观察到不可逆的充电容量和自放电反应的发生.结果,在整个电池寿命中都发生Li
