导热油的老化机理

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1、导热油的老化机理一、前言   导热油（有机载热体）的应用十分广泛，多以汽态或液态方式进行热量传递，包括供给热量（加热）或导热油量（冷却）。利用导热油进行热交换是一种间接 加热，与之对应的是直接加热（如用明火直接加热物料），这就是靠简单的热量 传递，但在很多情况下，用直接加热的办法行不通，除浪费热资源、工艺落后、劳动强度大等因素外，很重要的是因为它会产生局部过热的危险，热物料温度控 制不精确等弊端；而采用导热油加热则可大大避免该现象的发生，这也就是为什 么导热油能得到迅速而广泛应用的主要原因之一。   所

2、有导热油在应用中长时间处于高温状态下都会发生劣化（诸如热分解、缩聚污染等）这就是常被人们关心的导热油使用寿命。导热油使用寿命的确定是一个很复杂的问题，影响导热油老化的原因很多，但如果导热油在所允许的最高使用温度范围内使用，同时热油系统设计又是很合理的情况下，导热油的使用寿命会很长。根据德国标准DIN4754的定义：“用来做载热体的液体至少要能使用一年”。实际一般都推荐使用50000小时（按开工8000小时/年计，折合4年左右），当然也有更长的。如EAGLEB21导热油用于二甲苯分离装置一次装填量190吨

3、，年补充平均20吨，合12.5%，在300℃已使用十年至今还没有达到报废标准（使用温度302℃）。据不完全统计，导热油目前大约有160多个品种或牌号，从性能分为矿物油型、耐温低于320℃，主要组成是支链烷烃、环烷烃、芳香烃和混合烃。其次是合成烃型，耐温在350℃左右，汽液相都能使用，主要组成大多是苯系纯芳香烃化合物如烷基萘、联苯类（如二、三乙基苯，联苯、多联苯）烷基苯，苄基苯，三联苯……。对导热油而言，无论品质多么优良总是会劣化、老化变质的，从而提出关于导热油报废和再生的问题，本文要讨论的就是这个问题。

4、 二、导热油的氧化和氧化机理      在前言中已提及导热油的化学组成，这些用于载热体的油品大都经过高度精制和净化，有的甚至是经过合成筛选的纯物质，都具有较好的耐热性能，但在高温使用过程中不免要和空气中的氧接触而发生氧化作用，这是导热油在使用中经常遇到的现象。      烃类的最初氧化产物是有机过氧化物，其主要过程大致有以下两个主要方向：→酸→羟→内酯类→沥青质酸         →树脂→沥青质→炭渣        这些产物的性质取决于油中烃的组成、各烃之间的比例及含量。氧化深度与温度、氧浓度，催化剂和

5、时间有关。能产生氧化反应的，不是导热油中所有的烃类，而首先是其中最易活化的分子，它们和氧进行反应生成过氧化物，这就是过氧化系统。其理论依据是：烃类氧化时，氧分子与烃分子接触首先打开一个键，变成活化状态：                O=O→O—O—      当易被氧化的烃分子A和—O—O相遇时，即生成氧化物AO2，也就是非常活泼的过氧化物。过氧化物不仅能使原来易于氧化的烃A氧化，而且能使难氧化的烃B氧化如：            AO2 +A→2AO            AO2 +B→A+BO  

6、    反应中AO2充当氧的传播者，它将自己的一部分氧给予其它物质使其氧化，因此产生过氧化物后，氧化可以继续进行，并自行加速。      如果所生成AO2不稳定，它可和B作用再生成A，按AO+B→BO+A方向进行，在此情况下，易氧化的烃A本身成为难氧化的烃B氧化的催化剂。       过氧化物不但能使烃氧化，而且还能分解产生醛、酮、醇、酸或进一步深度氧化生成CO2、CO、H2O等，在分解时放出大量的热，加速烃的氧化反应。另一种较为完善的石油烃类氧化机理是自由基反应学说，它是一种连锁反应。烃类的氧化不是烃

7、类本身，而是烃的自由基被氧化，是自由基对氧分子的作用，自由基是活化的质点，它引起链的增长。   事实上C—C键和C—H键的离解能在80~100kcal左右。要供应这么大的活化能，只有反应在1000℃以上的高温才行，即是说在分子高速运动，猛烈撞击时才有可能，但事实上一般烃类的氧化在200~300℃甚至更低的温度下（如双烯常温）就可以进行。连锁化学反应过程中的活化中心，是活性很大的自由基团，初始的自由基再与单体分子反应，就产生单体自由基，也就是新的活化中心。   若在能够发生化学反应的体系中出现第一个自由基

8、，则它将迅速地参与分子的反应而产生新的自由基。依次循环反应，直到自由基完全消失或反应中断为止   自由基对于饱和价的分子的反应是格外活泼的，如果分离饱和价分子间的活化能需要几十到一百kcal（约相当于1200~1400℃的反应温度）的热量，则自由基与饱和价分子的反应活化能只需大约10~20kcal（相当280℃）就可以。    然而，最初促使链的反应发生前较困难，而且是缓慢的，如烃类的氧化首先要经过一个诱导期。由于从原始分子直接分解产生自由