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1、第30卷第5期特种橡胶制品Vol.30No.52009年10月SpecialPurposeRubberProductsOctober2009橡胶的老化现象及其老化机理李昂(西北橡胶塑料研究设计院,陕西咸阳712023)摘要:橡胶或橡胶制品,在使用或贮存过程中,由于受到热能、机械能、光能和辐射能的作用,加上氧、臭氧、水分和变价金属、金属离子参与的化学反应,致使橡胶产生了老化现象,失去使用价值。本文阐述橡胶或橡胶制品产生的老化现象及其老化机理。关键词:橡胶;老化现象;老化机理中图分类号:TQ
2、330.7+5文献标识码:C文章编号:1005-4030(2009)05-0056-12橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中,表面乘积,即G=H-TS逐渐发生变色、喷霜、发粘变软、裂纹、发脆变硬通常碳骨架橡胶具有负的G值,故老化过等,同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率程中的化学反应是必然的,是容易发生的。等大幅下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失橡胶体系的熵等于体系的热量(Q)除以温度去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。的商,S=Q/T[1]橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链
3、、橡胶体系的焓与内能(U)的关系为:交联键断裂反应占优势,老化表现为橡胶变软、表H=U+PV面发粘,因为分子链断成小分子和链段了,如式中P-压力;V-体积。NR、IR、IIR、PU、CHR等。橡胶分子链,先是断当压力恒定时,H=Q,这里的Q为恒定压力裂反应,同时以新的交联反应占优势,老化呈现出下的热容量。表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多自动催化氧化的老化机理,饱和烃与不饱和新的交联,如BR、SBR、NBR、EPDM等。烃橡胶的老化,从化学反应的角度看,多数是一种一般橡胶分子链在老化过程中
4、,按照3种基氧化反应。饱和烃如EPDM、FPM、PE、PP等;不[1]本机理完成所有的化学反应:饱和二烯类如NR、BR、SBR、NBR等。这些物质异裂:当单键断裂时,在一个断片上留下两个的氧化在形式上有很多相似之处,其主要共同点电子,而另一个断片上是带有两个电子空穴。对如下:碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的氧化是一种游离基连锁反应,既能为已知产组分作为反应物。一个反应物一般携带一对电子生游离基的物质催化,也能为已知游离基抑制剂(供体),或需要获取一对电子(受体)。供体叫亲所抑制。质子体或
5、者称反应亲质子体;受体叫亲电子体或氧化的主要产物是氢过氧化物,它是自动催称反应亲电子体。化起作用的主要物质。均裂:又称游离基机理,当单键断裂时,在每设RH表示橡胶烃分子,氧化反应按下述方个断片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过式进行:程体现的最多。引发:RHR!环化反应是第3个基本机理。增长:R!+O2RO2!橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由RO2!+RHROOH+R![1]能G小于反应物的自由能才能进行反应。自ROOHRO!+ROO!由能等于体系的焓(H)减去温度(T)与熵(S)的终止:2
6、R!R-R收稿日期:2009-02-13R!+ROO!ROOR作者简介:李昂,男,高级工程师,已退休。2ROO!非游离基型产物2009年李昂橡胶的老化现象及其老化机理57整个氧化过程的重要特征是:整个氧化过程是由于具有多重不饱和性、双键之间的距离短可以[2]连锁反应;每一个增长期形成一个分子的氢过氧化产生分子内反应。异戊二烯类橡胶或制品的老物,并通过氢过氧化物的分解,成为游离基的主要化主要是断链反应和交联反应,并且断链反应占来源;终止可以引起交联,如2R生成R-R;也可优势,致使老化后的橡
7、胶变软发粘。其老化机理以生成断链,如2ROO!生成非游离基型产物。如下:二过氧化物-氢过氧化物的形成1NR、IR(天然橡胶、聚异戊二烯橡胶)游离基的产生NR、IR等异戊二烯类聚合物与单烯烃不同,氧化乙酰丙醛的形成(HCOCH2CH2COCH3)、乙酰丙酸等,这些产物NR、IR老化过程中的氧化反应产物,经分析是由二过氧化物-氢过氧化物经过过氧-烷氧游鉴定有CO2、HCOOH、CH2O、乙酰丙醛离基的转化、链断裂而产生的。58特种橡胶制品第30卷第5期七碳原子烷氧游离基及分解产物烷氧游离基
8、-断裂:在烷氧游离基-断裂的过程中还出现一种按上述机理继续进行反应变化:七碳原子的烷氧游离基,是一种中间产物,它可以七碳烷氧游离基进行-断链可以产生甲基乙烯基丙酮和3-羟基丙醛:七碳烷氧游离基与RH继续反应时将夺取氢而生成2-甲基-3-羟基-6-酮庚烯,结构式如下:NR、IR老化主要是氧化分解反应,使分子链、交联键断裂,生成复杂的低分子含氧化合物。这种产物再进行-断裂时,则生成2-甲基聚异戊二烯单元上的键能(离解能)低,是容易老丙烯醛和4-羟基-2
