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1、2橡胶参考资料2009年橡胶的老化与寿命估算李昂橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面(4)分子重排反应;逐渐发生变化。例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、(5)氧化还原反应;裂纹等。同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸(6)水解反应;长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,(7)综合反应。以致失去使用价值。这种观象称为橡胶老化。橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。自由第一章橡胶的老化机理能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。即:橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡G=H-TS胶比饱和橡胶快。通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过橡胶老化的实质是橡
2、胶分子链的主链、侧链、程中的化学反应是容易发生的。交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。橡胶橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面度T的商。即:发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、S=Q/T丁基橡胶。橡胶分子链若以新的交联反应占优橡胶体系的焓H与内能u的关系为:势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因H=u+pv为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡式中:p-压力;v-体积。胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。当压力恒定时,H=Q。这里的Q为恒定压一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基力下的热容量。本机理之一完成所有的化学反应。第一节自动催化氧
3、化的老化机理异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空饱和烃与不饱和烃橡胶的老化,从化学反应穴。对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学的角度看,实际上是一种氧化反应。反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一饱和烃,如PE、PP、EPDM;不饱和烃二烯对电子(供体)或获取一对电子(受体)。供体叫亲类,如NR、BR、NBR、SBR;低分子类似物如角鲨质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称烯。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处,反应亲电子体。其主要共同点是:均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断氧化是一种自由基连锁反应,其含意是它能片上均留下一
4、个电子。此机理在橡胶老化过程中为已知产生游离基的物质催化,也能为已知游离体现得较多。基抑制剂所抑制。环化反应是第三个基本机理。氧化的主要产物是氢过氧化物,这是自动催在老化过程中,有如下几种化学反应:化起作用的主要物质。(1)取代反应;设RH表示橡胶烃分子,氧化反应按下述方(2)加成反应;式进行:(3)β-消除反应;引发:RH→R·第39卷第3期橡胶的老化与寿命估算3增长:R·+O2→RO2·物,还是天然橡胶和古塔波橡胶高分子聚合物均RO2·+RH→ROOH+R·与单烯烃不同,在这些聚合物中由于多重不饱和ROOH→RO·+ROO·性和双键之间的距离短,可以产生分子内反应。终止:2R·→R-R这些
5、聚合物在老化过程中形成了二过氧化物———R·+ROO·→ROOR氢过氧化物,其结构式如下:2ROO·→非游离基型产物。整个氧化过程的重要特征是:A)氧化过程是连锁反应;B)每一增长期形成一个分子的氢过氧化物,并通过ROOH的分解反应产生游离基,成为游离通过下列反应程序产生相似结构的二过氧化基的主要来源;物———氢过氧化物。C)终止,可以引起交联。如2R·→R-R;终游离基的产生:止,也可以产生断链。如2ROO·→非游离基型产物。第二节常见橡胶的老化机理1天然橡胶(聚异戊二烯)的老化机理1.1二过氧化物———氢过氧化物的形成异戊二烯聚合物,不管是角鲨烯低分子聚合氧化:1.2环氧化物的产生1.3乙
6、酰丙醛的形成可通过下列反应生成环氧化物:天然橡胶老化过程中的氧化反应的产物,经过分析鉴定有二氧化碳、甲酸、甲醛、乙醇、乙酰丙醛和乙酰丙酸。表2为含有11%-12%氧的NR硫化胶中测得含氧基团的浓度。实验证明这些产物是由二过氧化物———氢过氧化物经过过氧———烷氧游离基的转化,形成链断裂而产生的。4橡胶参考资料2009年用放射化学法对键合醛和键合酮的鉴定表1.4七碳原子烷氧游离基及分解产物明,NR链断裂的主要产物为乙酰丙醛。并且过烷氧游离基β-断裂:氧-烷氧链游离基按下列方法断裂生成乙酰丙醛:在烷氧游离基β-断裂的过程中还出现一种七碳原子的烷氧游离基,是一种中间产物,它可以按上述机理继续产生变化
7、。七碳烷氧游基进行β-断裂时可以产生甲基乙氢而生成2-甲基-3-羟基6-酮庚烯,结构式如下:烷基酮和3-羟基丙醛。后者再进行β-断裂时则生成2-甲基丙烯醛和4-羟基2-丁酮。NR老化主要是氧化分解反应,使分子链、交联键断裂,生成复杂的低分子含氧化合物。NR是典型的多重不饱和橡胶,易发生氧化反应。聚异戊二烯单元上的C-H键的离解能低(表1)是容易老化的主要原因。七碳烷氧游离基与RH继续反应时将夺取第
