偶合常数与分子结构的关系

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1、第4章核磁共振氢谱（1HNMR）4.5偶合常数与分子结构的关系4.5.1偕偶（J同或2J）4.5.2邻偶（J邻或3J）4.5.3芳氢及杂芳氢的偶合4.5.4远程偶合4.5.5其他核与1H核的偶合4.5偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构直接相关，按相互偶合的H核之间的键数的多少，可将偶合作用分为偕偶、邻偶和远程偶合三类。4.5.1偕偶（J同或2J）偕偶为同一碳原子上的两个H核之间的偶合，也是通过两个单键传递的偶合。即H－C－H中的二H核之间的偶合。2J一般为负值，随取代基的不同，其值变化较大。2－甲基－4－氧环戊酮的1HNMR谱图2－甲基－4－氧环戊酮的1HNMR谱图a1

2、cbedf26354109874.5.2邻偶（J邻或3J）相互偶合的H核分别位于相邻的两个碳原子上，通过3个键而传递的偶合。即H－C－C－H中的二H核之间的偶和。不同类型的化合物的3J的大小不同。一.饱和化合物的3J（约为0～18HZ）饱和开链化合物：3J≈6～8HZ1.3J与两面角（Φ）的关系。2.3J与C－C－H之间键角（θ）的关系。3.3J与取代基电负性的关系。二.不饱和化合物的3J（约为数HZ至十几HZ）三.3J与键长的关系：3J∝1/键长4.5.3芳H及杂芳H的偶合芳环中H核的偶合常数通常为正值。J邻＝6～9HZ，J间＝0.8～3HZ，J对＝0～1.5HZ。J邻随着芳

3、环的扩大而增大。取代苯因J邻、J对、J间的存在而产生复杂的多重峰。杂芳环的芳氢的偶合与取代苯相类似，J的大小和芳氢与杂原子的相对位置有关，其1HNMR谱图通常比较复杂。4.5.4远程偶合为超过三个键的偶合作用通常含有π键体系，其偶合作用较弱，偶合常数往往较小，约为0～3HZ，难以观察到，但它的影响常常使共振峰的宽度增加。一.取代苯的远程偶合取代苯芳氢与侧链的偶合：J<1HZ；间位芳氢的偶合：J≈0.8～3HZ；对位芳氢的偶合：J≈0～1HZ。CH3HaHbHcHdHe二.烯丙体系的远程偶合为跨过一个双键和三个单键的偶合作用：Ha－C－C＝C－Hb其偶合常数较小，约为0～－3HZ

4、（4J）。HaCH3（c）OHaC＝CO＝CC＝CHbCH2（X）HbJab＝0～－1.5HZJax＝－1.94HZJbc＝－1.6～－3.0HZJbx＝－1.36HZ三.高丙稀体系的远程偶合为跨过一个双键和四个单键的偶合作用：Ha－C－C＝C－C－Hb其5J≈0～4HZ。例如，CH3CH3C＝CCH3CH35J顺＝5J反≈1HZ四.炔和累积双键的远程偶合炔和累积双键易于传递偶合作用。例如，CH3－C＝C－C＝C－CH37J＝1.3HZCH3－C＝C－C＝C－C＝CH2－OH9J＝0.4HZCH3OOCC＝CH4Jab＝6.5HZ5Jbd＝1.1HZCH3（c）CH＝C＝CH2

5、7Jbc＝1.3HZ（a）（b）（d）五.4J“W”型和5J折线型远程偶合分子中的4个单键共处同一平面而构成W型时，其4J≈1～2HZ。4Jab＝1~2HZ4Jab＝1~2HZ4Jab＝7HZ5Jab＝0.4～2HZ4.5.5其他核与氢核的偶合一.14N核对1H核的偶合作用14N核的I＝1，其弛豫过程产生复杂的影响因素，可使与其相连的H核的共振峰变成一个较宽的吸收带。（P.133）二.19F核对1H核的偶合作用19F的I＝1/2，对H核的偶合作用较强，并且符合“n＋1”规律。例如，2J≈45～90HZ，3J≈0～45HZ，4J≈0～9HZ，等等。三.31P核对1H核的偶合作用3

6、1P的I＝1/2，与H核偶合符合“n＋1”规律。不同化合物中的P、H之间的偶合常数不同。例如，在RPH2中，1JPH＝180～200HZ；在（CH3）3P中，2JP-C-H＝2.7HZ；在（CH3CH2）3P中，2J＝0.5HZ，3J＝13.7HZ；在（CH3）3P＝O中，2J＝13.4HZ；等等。……四.2D核对1H核的偶合作用2D的I＝1，它对H核的偶合符合“2n+1规律”。即，一个D核使H核裂分为等高的3重峰；二个D核使H核裂分为强度比为1：2：3：2：1的5重峰，等等。……五.13C核对1H核的偶合作用13C的I＝1/2，由于其天然丰度仅1.1％，故在1HNMR谱中一般

7、观测不到，可以不予考虑。但在13C富集的化合物中和13CNMR谱中，应该考虑其影响。