核磁共振波谱法之偶合常数.ppt

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1、第十四章核磁共振波谱法nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR第四节偶合常数要求：1、掌握自旋偶合和自旋分裂；2、掌握偶合常数、磁等价核及n+1规律；3、熟悉偶合常数的意义；4、熟悉各种磁不等价核；5、熟悉自旋系统的命名；6、了解核磁图谱的分类。屏蔽效应使不同化学环境的氢核产生了化学位移。分子中各核的核磁矩间的相互作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱的峰形有着重要的影响。每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1、自旋分裂的产生：核自旋产生的

2、核磁矩间的相互干扰称为自旋—自旋偶合(spin-spincoupling)简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂(spin—spinspliting)简称自旋分裂或自旋裂分。分裂原因在氢—氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的。一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。以碘乙烷为例(1)甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰：CH2的两个质子与外磁场有下列四种情况：①↑↑②↑↓③↓↑④↓↓，而亚甲基上的两个

3、H等价，因此②和③没有区别，结果只能产生3种局部磁场。甲基受3种局部磁场的干扰分裂为三重峰。(2)亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰：原因同上。注：1）在简单偶合中，峰裂距称为偶合常数(J)。Jab表示a与b核的偶合常数；2）在简单偶合中分裂的峰高比符合（a+b)n二项式的展开系数比，即杨辉三角定式。例如CH3CH2I（3）简单偶合和高级偶合：通常规定Δν/J>10，为简单（或一级）偶合；Δν/J<10，为高级（或二级）偶合。2、自旋分裂的规律：n+1律（1）通过碘乙烷核磁共振谱的简单分析可知，自旋分裂是有一定规律的。

4、碘乙烷的亚甲基受相邻甲基三个氢干扰，分裂为四重峰。同时甲基受相邻亚甲基二个氢的干扰，分裂为三重峰。（2）因此可得出如下结论：某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。1:11:3:3:11:11:2:1（3）按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+l律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：单峰(singlet，s)，二重峰(doublet，d；l:1)，三重峰(triplet，t；1：2：1)，四重峰(quartet，q；1：3：3：1)，五重峰(quintet；1：

5、4：6:4：1)，六重峰(sextet；1：5：10：10：5：1)……。n+1律是2nI+l规律的特殊形式。因为氢核的I=1/2，则2n×1/2+1＝n十1。对于I≠1/2的核，峰分裂则服从2nI+1律。以氘核为例，其I＝1，如在一氘碘甲烷中(H2DCl)，氢受一个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2nI+l律。氘受二个氢的干扰，也分裂为三重峰，但服从n+l律。n+1律，只有在I=1/2、简单偶合(Δν/J>10)及偶合常数相等时适用。若某基团与n、…个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：(1)偶合常数相等(裂矩相等)：

6、仍服从n+1律，分裂峰数为(n++…)+1。01234JcaJbaJcaJbaHa裂分为多少重峰？Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1(2)偶合常数不等：则呈现(n+1)(+1)…个子峰。Ha、Hb及Hc三个氢偶合，但Jab≠Jbc≠Jac。在220兆赫的仪器上测试，每个氢都被一个相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个氢分裂，得双二重峰，峰高比为1：1：1：1，双二重峰不是一般的四重峰(1：3：3：1)，不要混淆。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。1.偶合常数：单位为Hz，对简单偶合而言，峰

7、裂距即偶合常数。高级偶合(Δν/J<10)，n+1律不再适用，其偶合常数需通过计算才能求出。偶合常数的符号为，n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。二、偶合常数2.偶合的分类：按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。按核的种类可分为H—H偶合及13C一H偶合等，相应的偶合常数用JH-H及J13C—H等表示。3.偶合常数的影响因素：可主要从三个方面考虑即偶合核间距离、角度及电子云密度等。由于峰分裂距决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。*偕偶(geminalcoupling

8、)：也称同碳偶合。偶合常数用2J或Jgem表示.sp3杂化基团上的

9、2J

10、=10~15Hz.从核磁谱上经常看不到。烯氢的2J＝0～5，数值较小，但在NMR上可以看到。（1）间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。*邻偶(vicinalcoupling)：相隔三个键的偶合为邻偶，用3J或Jvic表示。