稀土配体选择

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1、（1）第一配体目前为止，已经研究过的稀土有机配合物的配体主要有：各种类型的β-二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体有三苯基氧膦、吡啶氮氧化物，大环类有大环聚醚、聚酰胺和多烯化合物等。羧酸类的配体通常是芳香族羧酸，如水杨酸、邻苯二甲酸等。①β-二酮类配体β-二酮类配体有直链的、环状的和具有吡酮环的。由于其所形成的配合物中存在配体到中心离子的高效能量转移，具有很高的发光效率，所以是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象。鉴于稀土-β-二酮配合物具有上述优点，且可在固、液态条件下形成，其在发光材料、新的显示器件和透明塑料显示材料方面都有着广泛的应用。尹显洪等合成了双β-二酮配

2、体，并与稀土离子Eu3+和Tb3+形成了双β-二酮配合物体系，研究了该体系的荧光性能，该体系具有良好的荧光特性。刘兴旺等为了研究β-二酮对稀土配合物发光性能的影响，合成了一种新的β-二酮配体，然后将此配体分别与Eu3+和Tb3+反应，并以邻菲啰啉（Phen）为小分子配体，合成了两种新的三元稀土配合物，研究表明β-二酮配体对配合物的荧光性能有较大的影响。邓崇海等合成了一种新型的双β-二酮配体并与Eu3+形成了配合物，实验表明该配合物是一种很好的发光材料。②大环配体冠醚、穴醚等离子载体化合物是稀土-大环配合物中的主要有机配体，所形成的配合物是超分子配合物。超分子配合物指的是通过氢键、静电、

3、分子间作用力等使配合物的配体之间形成一种特殊的大分子结构。目前，对于发光镧系超分子的研究，进展最快、成果最丰富的领域是镧系元素。另外，超分子大环配合物也能与异核配合物产生多核间的浓聚效应，从而发射出强的荧光。③有机羧酸类配体有机羧酸类配体主要是含有芳香环的羧酸、氨基酸以及长链脂肪羧酸类化合物。虽然与β-二酮的铕配合物相比，这类配合物的发光强度和溶解性能较差，但是由于它们的热稳定性良好，近几年来开始得到了开发与研究。苯甲酸类配体具有苯环共轭结构，这有利于电子通过苯环传输给稀土离子，使其发出特征荧光。侯晓东等合成了硝基苯甲酸功能化的聚砜，将其与稀土Eu(Ⅲ)离子配位形成配合物，初步探索了配

4、合物的荧光发射性能。主要考察了芳环上的硝基对配合物发光性能的影响。结果表明，配合物能很好地发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，硝基对于配合物的发光性能起着正性的影响。（2）第二配体（中性配体）中性配体对稀土配合物的荧光强度有很大的影响，主要是影响能量的传递和中心配体第一激发三重态的寿命这两方面。若在配合物中引入第二配体就能明显提高其发光强度。①邻菲啰啉及其衍生物袁继兵等合成了种邻菲啰啉衍生物，分别用它们作为第二配体，合成了3种新型的Eu(III)三元有机配合物。研究了它们的一些基本性质，如热稳定性、成膜性能和荧光性能，并初步探讨了不同结构的第二配体对稀土配合物发光性能的影响，为有机电致发光

5、（OEL）材料的筛选提供了认识基础。②TPPO类赵学辉等以均苯四甲酸（PMA）为第一配体，分别以三苯基氧化膦（TPPO）、邻菲啰啉、联吡啶为第二配体，合成了Eu3+的三种固体配合物，研究它们的荧光光谱。实验发现，这三种第二配体均能使Eu3+的荧光强度大大增强，并且TPPO的增强效果要好于另外两种第二配体。于斌等用2-噻吩乙醛酸（HL）和三苯基氧化膦（TPPO）合成了一种新型的Eu3+固体发光配合物，该固体配合物能发射出很强的红色荧光。③吡啶衍生物Wang等设计了一种新型的中性配体，即吡啶衍生物，两个氮原子可以和Eu3+配位，与Phen的刚性结构不同，其配位氮原子以可自由旋转的C-C键连

6、接；与氮原子相连的活泼氢能被烷基链所取代，从而改善材料的成膜性能。他们分别以二苯甲酰甲烷（DBM）和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）作为第一配体合成配合物，并制作了具有双层结构的电致发光器件，从而得到了纯的铕配合物的荧光发射。从Antenna效应来讲，配体的能量能否有效地传递给稀土离子主要和配体的结构及其三重态能级的位置有关。因此为了得到高效的荧光性质的配合物，第一配体的设计可以从两方面考虑：第一，分子的共轭体系越大其吸光系数越大，分子刚性越大其电子流动性越好，因此稀土离子的发光效率越高，其荧光性越好。第二，配体的三重态能级应与稀土离子的最低激发态能级差相匹配，配体与稀土离子之间的能量传递符

7、合Sato和Wada等提出的配合物荧光量子效率与Δv(T1(L)-RE3+)的关系，即能级相互匹配理论。因此配体与中心离子能级差过大或过小都会影响配合物的发光效率。实验结果表明：Eu3+和Tb3+的配合物，其配体的三重态能级比稀土离子最低激发态能级高2500±400cm-1时有利于能量传递。一般稀土离子的配位数是8-10，如果第一配体的配位数满足不了稀土离子的配位数的要求，这时需要加入第二配体来满足稀土离子的配为数。第二配体的加入有两种作用，一