波谱分析第五章4各类化合物的质谱

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1、第五章质谱分析一、烃的质谱图二、醇和酚的质谱图三、醚的质谱图四、羰基化合物质谱图五、其他化合物的质谱图第四节各类化合物的质谱1.烷烃一、烃分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ-断裂)有M/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰(m=14)C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃支链烷烃：20406080100

2、120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH38516914157M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。环烷烃：与直链烷烃相比,M峰很强。烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团,正

3、电荷保留在环上。2、烯烃烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排)环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。84(M)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OFBASEPEAK双键容易发生β－开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=6

4、9m/z=553、芳烃M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=134CH2CH2CH3（1）m/z=91m/z=65m/z=39HCCHHCCH（基准峰）（2）CHH2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=922HCCH3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9（4）丁苯异构体105917765119134(M)+.若基准峰的m/e比91大n×14,表明苯环α-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropyliumion.Ph－C－CH2CH3CH3CH2HHm/z=

5、92二、醇和酚的质谱图(2)易脱水形成(M-18）的脱水峰(1)M峰很弱或不出现。Cα-Cβ裂解生成31+14n含氧碎片离子1、醇：RHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM-(Alkene+H2O)M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHRM-60（3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产生M-46峰。若β-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。仲醇叔醇2、酚

6、和芳香醇(1)M峰很强,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。（3）苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经α断裂、i断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子。三、醚的质谱图1.脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。2.脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)Cα－Cβ键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：H2C＝CH2+H2C＝CH

7、2(2)O－Cα键裂解：裂解后所形成的烷氧基.OR碎片较.OH稳定，易发生。裂解通常导致形成m/z=29、43、57、71等峰。(3)重排α裂解：R－C导致形成比不重排的α裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只发生O－Cα键裂解四、羰基化合物1.醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的290羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可见的，常出现γ-氢重排的奇电子离子峰，α裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳键异裂生成系列CnH2n+1碎片离子峰。酮类发生重排裂解时，若RC3，则再发生一次重

8、排裂解，形成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重