《还原精细有机合成》PPT课件

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1、第6章还原9/1/20211硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。9/1/202129/1/20213本章教学基本内容和要求概述化学还原催化氢化铁粉还原锌粉还原硫化碱还原亚硫酸盐还原金属复氢化合物还原9/1/202146.1概述广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。一、还原反应定义9/1/20215二、还原反应的分类1、碳-碳不饱和键的还原；2、碳-氧双键的还原；3、含氮基的还原；4、含硫基的还原5、含卤基的还原其中

2、：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：本章重点讨论硝基化合物的还原。9/1/20216三、反应的重要性得到具有特定性能的产品制备N-取代产物Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H9/1/20217金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低

3、价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化学还原剂的种类9/1/20218四、还原方法的分类加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化9/1/202196.2铁粉还原研究进程工艺特点反应设备影响因素实际操作铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉，维持在沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：优点：工艺简单，适用面广，副反应少，对设备要求低缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。

4、4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3Fe3O4实际操作例39/1/202110一、理论解释（铁屑还原的电子历程）金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。微电池的阳极反应：Fe-2e→Fe2+微电池的阴极反应：2H++2e→H2ArNO2+2H++2e→ArNO+H2OArNO+2H++2e→ArNHOHArNHOH+2H++2e→ArNH2+H2O结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物。9/1/202111化学历程：总反应式：4ArNO2＋9Fe＋4H

5、2O→4ArNH2＋3Fe3O49/1/202112二、影响因素1、硝基化合物的结构和反应活性具有类似结构①的化合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也可低些；具有类似结构②的化合物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负电荷增加，接受电子的能力固之减弱，不利于还原反应的进行。2、介质用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的摩尔比约为1：50～100。对于一些活性较低的化合

6、物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。3、铁的品质和用量还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大的影响。显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性。每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为3～4摩尔。4、电解质铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：NH4Cl(95.5)>FeCl2(91.3)>(NH4)2SO4(89.2)>BaCl2(87.3)>

7、CaCl2(68.5)>NaCl(50.4)>Na2SO4(42.4)>KBr(41.0)>CH3COONa(10.0)>NaOH(0.7)9/1/202113三、实际操作还原反应还原产物的分离与精制芳胺废水的处理铁泥处理整个还原过程包括：制铁红颜料还原产物的分离可依胺类的性质不同而采用不同的分离方法：(1)容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻甲苯胺等均可采用水蒸气蒸馏法。(2)易溶于水且可蒸馏的芳胺如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺。(3)能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过

8、滤法与铁泥分离，冷却滤液