姚新生有机波谱解析第一章紫外光谱

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1、第一章紫外吸收光谱第一节概述一、电磁波的性质：波粒二相性1.波动性：n=c/ln频率frequency单位：s-1λ波长wavelength单位：mc光速velocityoflight=3x108m·s-1另：n波数wavenumber单位：cm-12.粒子性：光子具有一定能量E=hv=hc/λh普朗克常数Planck’sconstant6.63x10-34j·s3.电磁波谱：宇宙射线γ射线X射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波射频λE跃迁类型波谱10-200nm120-6ev真空UV200-400nm6-3e

2、vUV400-750nm3-1.6ev可见光谱0.8-50μm1.6-0.02ev0.005-0.1cm0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁Mossbauer内层电子X射线谱外层电子分子振、转IR,Raman电子自旋顺磁共振核自旋NMR二、吸收光谱的产生1.分子能级分子的总能量：E=Et+EN+Ei+Ee+Ev+Er其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量）的变化，即：E=Ee+E

3、v+Er这些能量都是不连续的、量子化的分子能级图：n0n1J0J1J2J3V0V1V2V3V0V1V2V3J1J2J3J1J2J3J1J2J3分子能级图2.分子吸收光谱电磁波与分子相互作用，导致分子吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition)ΔE=hn吸收程度：A=-lgT=εbc3.分子吸收光谱的表达UV：A~λ；IR：T~v有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax红外光谱图一、紫外吸收光谱的产生吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。二、电子跃迁类型

4、1.分子轨道有机分子中常见的分子轨道：σ轨道、π轨道和非键轨道(未共用电子对n)分子轨道图：σ成键轨道σ反键轨道H2的成键和反键轨道σ*σC-Cσ成键和反键轨道ππ*C-Cπ成键和反键轨道2.电子跃迁（transition）类型（1）σ~σ*跃迁：处于成键轨道上的σ电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，称为σ→σ*跃迁。分子中σ键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ*跃迁，吸收峰位一般都小于150nm，在常规仪器测定范围之外2.π→π*跃迁

5、处于成键轨道上的π电子跃迁到π*反键轨道上，称为π→π*跃迁。该跃迁所需能量小于σ→σ*跃迁所需要能量。一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（ε＞104）。不饱和有机化合物，如具有C＝C或C≡C、C＝N等基团的有机化合物都会产生π→π*跃迁。分子中若具有共轭双键，可使π→π*迁所需能量降低，共轭系统越长，π→π*跃迁所需能量就越低，λmax增加，使其大于210nm。3.n→π*跃迁含有杂原子的不饱和基团，如C＝O、C＝S、N＝N等化合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向π*反键

6、轨道跃迁，称为n→π*跃迁。这种跃迁所需能量最小，吸收峰位通常都处于近紫外光区，甚至在可见光区，其特征是吸收强度弱（ε在10～100之间）。如丙酮的λmax＝279nm，即由此种跃迁产生，ε为10～30。4.n→σ*跃迁如含－OH、－NH2、－X、－S等基团的化合物，其杂原子中的n电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁所需的能量也较低，吸收峰位一般在200nm附近，处于末端吸收区。Eσπnπ*σ*π4π1π2*π3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图练习11.对200～400nm范围内的辐射没有吸收的物质

7、是（）ABCDCH2＝CHCH＝CH22．下列各种类型的电子跃迁，所需能量最大的是（）An→π*Bπ→π*Cn→σ*Dσ→σ*3．下列各种类型的电子跃迁，所需能量最小的是（）Aσ→σ*Bπ→σ*Cπ→π*Dn→π*4.推测下列化合物含有哪些跃迁类型。1）ph-CH2＝CHCH2OH（2）CH2＝CHCH2CH2CH2OCH3（3）CH2＝CH—CH＝CH2—CH2—CH3（4）CH2-CH＝CH—CO—CH3二、常用术语1.吸收光谱又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线，如图3-3所

8、示。吸收光谱的特征可用以下光谱术语加以描述。①吸收峰：吸收曲线上的峰称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）。②吸收谷：吸收曲线上的谷称为吸收谷，所对应的波长称为最小吸收波长（λmin）。③肩峰：吸收峰上的曲折处称为肩峰(shoulderpeak)，通常用λsh表示。④末端吸收：在吸收曲线的200nm波长附近只呈现强吸收而不呈峰形的