大连轻工硅酸盐物理化学课件10章相变

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1、第十章相变●相：在一定的温度、压强等条件下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。●相变：是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下（临界值）发生突变，表现为：①从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变；②化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等；③更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变，例如顺磁体-铁磁体转变、顺电体-铁电体转变、正常导体-超导体转变等等。相变在硅酸盐工业

2、中十分重要。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。§10.1相变的分类一、按热力学分类分为一级相变与二级相变。一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的称为一级相变，即：由于；，也即一级相变时；。因此在一级相变时熵（S）和体积（V）有不连续变化，如图12-1示。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变，这是最普遍的相变类型。二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级

3、偏微商不等，即：上面一组数学式也可写成：图12-2二级相变时的自由能、熵及体积的改变（12-1）式中和分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。（12-1）式表明：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据Cp–T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点或居里点。一般合金的有序–无序转变、铁磁性–顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。二、按相变方式分类Gi

4、bbs（吉布斯）将相变过程分为两种不同方式：一种是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核–长大型相变；另一种却由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，如SPinodal分解。三、按质点迁移特征分类根据相变过程中质点的迁移情况，可以将相变分为扩散型和无扩散型两大类。扩散型相变的特点是相变依靠原子（或离子）的扩散来进行的。如晶型转变、熔体中析晶、气–固、液–固相变和有序–无序转变。无扩散型相变主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金（Fe–C、Fe–Ni、Cu–Al等）中的马氏体

5、转变。相变分类方法除以上三种外，还可按成核特点而分为均质转变和非均质转变；也可按成分、结构的变化情况而分为重建式转变和位移式转变。陶瓷相变一级相变二级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序–无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵畸变点阵不畸变连续型相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解沉淀析晶反应包析反应有序一无序相变贝氏体相变切变为主—马氏体相变正应力为主—一些多形型相变有序—无序相变铁电相变一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。马氏体相变的重要结晶学特征是相变

6、后存在习性平面和晶面的定向关系。其中A1B1C1D1-A2B2C2D2由母相奥氏体转变为A2B2C2D2-A1B1C1D1马氏体。A2B2C2D2和A1B1C1D1二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系。马氏体相变:马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。例如

7、NiTi记忆合金马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。在母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度称为马氏体开始形成温度，以Ms表示。完成马氏体转变的温度称为马氏体转变终了温度，以Mf表示。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。有序–无序转变:在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。一般用有序参数表示材料中有序与无序

8、程度，完全有序时为1，完全无序时为0。式中一原子占据应该占据的位置数；一原子占据不应占据的位置数；—该原子的总数。§10.2液固相变过程