计算化学-4.从头计算法原理

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1、袁淑萍国家重点实验室培育基地408室E-mail:spyuanqdu@163.com电话：85950690，13589208235计算化学1.闭壳层分子轨道法的基本方程计算化学2.开壳层RHFUHFROHF根据量子力学基本假定4，电子总能量表达式：3.基于分子轨道的电子总能量表达式4.LCAO-MO近似下的电子总能量表达式定义“单电子哈密顿矩阵”h和“密度矩阵”D。双电子作用矩阵GLCAO-MO近似下的电子总能量表达式为简化Fock矩阵元的表达，双电子积分常采用密度函数标记在这种标记方式下，Fock矩阵元简记为RoothaanEquation:Fc=Sc(2.2-3)闭壳层体系Ro

2、othaan方程FC=SCE，whereE=定义MO系数矩阵Spin-UnrestrictedRoothaanEquationUHFEquations:因，UHF方程须采用交叉叠代法求解。每次叠代的计算量比RHF方程约增加1倍，其自洽叠代的收敛速度一般也较前者慢。开壳层体系自旋非限制Roothaan方程4.从头计算法原理及应用PrincipleandApplicationsofSCFAbInitioMethod计算化学从头计算的定义在采用MO理论在物理模型上的三个基本近似，以及LCAO-MO的数学近似后，Schrödinger方程具体表达形式为Hatree-Fock-Roothaan

3、方程(简称为Roothaan方程)。在此基础上严格求解分子的Roothaan方程，以获得MO波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质。这样的处理称为从头算法，又称“量子力学第一原理计算”（firstprinciplecalculation），或“Hatree-Fock计算”。从头算法是分子轨道法的主流，较之更精确的“Post-Hatree-Fock”处理，另外各种较粗略的半经验量子化学计算方法，都是由从头算法派生出来的。从头算程序的结构与输入StructureandInputofAbInitioProgram以Gaussian程序为例，说明程序的结构特点：由于从头算程序计

4、算详细，功能复杂，一个程序达几十万条之长，为使用户一目了然，了解程序的功能结构，也为了程序编写扩充的方便，Gaussian程序从早期就采用了一种特殊的结构。即程序按几个主要方面分成几大块，每一块称为一层（Overlay），每层之内又分为许多小块，一小块称为Link。整个程序就象一座大楼，一层一层叠上去，每层里的一个个Link象一个个房间。例如自恰场迭代放在第5层，里面又分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）、限制开壳层（ROHF）等分别位于Link501，502，504，可在不同计算中调用，若要补充其他功能，只需再编写一个Link补上即可。GaussianOverlay1Overla

5、y9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001link0:初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理RouteSection，建立要执行的link列表link9999:终止计算Overlay99L9999Gaussian程序的结构Gaussian程序这种结构，早期还为了克服计算机内存有限的缺点，在计算中可实行覆盖技术，后面执行的Overlay可覆盖前面计算过的Overlay，达到节省内存的目的。现在Gaussian公司提供二种版本：微机版（适合PC机，其中就采用覆盖技术）并行版（用于计算机集群系统、并行机）下面是Link功能一览表：Link功能一

6、览表：Link功能一览表：Gaussian程序界面和输入文件的构造Gaussian03程序界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹Gaussian03图形工具栏开始作业暂停当前作业当前link后暂停终止当前作业和批处理恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理批处理专用打开外部编辑器编辑输出文件将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开将.fch文件还原为.chk文件从指定.chk文件中显示作业的routesection和titl

7、e将.chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的.chk文件转换为G03的.chk文件Gaussian03程序工具编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取.fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间分布网格图从.chk文件中打印出频率和热化学数据NewZmat工具界面H2O分子单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空