mhmh体系重组能的从头算法

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1、第26卷第1期2000年1月曲阜师范大学学报JournalofQufuNormalUniversityM・H/M+・H体系重组能的从头算法「段春生①，吴月顺①，李凤华②，张传松②，邢玉梅②，邢丽②，周正宇②(第一作者:男,40岁，讲师；①背岛大学师范学院化学系,266023，山东省青岛市；②曲阜师范大学化学系,273165,山东省曲阜市)扌商要:基于一种新的从头算法计算了M-H/M+-H体系电子转移反应的重组能，对每个反应物进行儿何优化.结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好.利用精确的重组能George-Griff

2、ithMarcus(GGM)模型计算得到的車组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较結味显示，在气相状态的电子转移反应屮，直接计算重组能的值要比传统的GGM方法准确.矢键词：从头算法；重组能；电子转移反应中图分类号：0641.13文献标识码:A文章编号：1001-5337(2000)01-0064-04三收稿日期:199906—18基金项目：国家自然科学基金(29673025)111东省自然科学基金(95B0105)电子转移反应是一种重要的化学过程，并且渐渐成为理论和实验研究的焦点I“°.重组能是一个叢征电子转移过程动力学的重要参数，是决定反应速废的重要

3、因素•它表示一种能量变化，这种变化与反応物的结构变化以及反应物山始态到过渡态或终止応所必须的介质环境有关.通常人为地将重组能划另为内猊和外氛两种贡献•外氛贡献将宏观溶剂作为连续介质，可通过Marcus的非平衡溶剂极化理论精确算得对于气相反应体系,由于反应物和周围介质的作用力非常弱,使外氛重组贡献几乎等于零，因此可以忽略.内氛结构重组的影响支配着整个电子罐移过程.所以，对于气相电子转移反应，内氛重组儀的梢确求解就显得尤为重要.在20世纪50年供Qorge-Griffith提出口交换模型口后，前人又相继捞出了改进Qorg^Gnffith公式中势能常量因子特

4、性笊各种方法，例如，在GeorgeQiffithI作的基础上Marcus对内氛重组能提岀了一个概括性的表述2".在这个模型中，测定的内氛重组能，需要计算键的力常数.后来，利用锁定偶极取向(LDO),改进的平均偶极取向(IADO)，半经典的微扰转动状态(PRS)模型，以及分子轨道(MO)微分重叠的4间忽略门测定键力常数和内氛重组能.但这些方法都基于GGM口交换模型，即这个模型仅仅适用于谨振子势能，而口活化物在整个电子转移过程中必须低持球形结构，事实上在大多数的电子转移反应中眾况并非如此.GGM模型是重组能梢确定义的简化结果.本文基于重组能的精确定义计算气

5、态M-H/M+-H体系中电子转移反应的内氛重组能，运用从头法计算Hartree-Ibck自洽场内氛重组能.将精确的势能函数的结果与实验光谱数据所得的结果相比较.1理论方法根据电子从供体转移到受体先于分子结构重组的假设以及重组能的精确定义式，即重组能就是啜体接受电子时的非平衡态到接受电子后到达新平篠态的能糧降低值加上供体从失去电子时的非平衡茶到失电子后到达新的平衡态的能量降低值，对于下列伴随零自由能变的热电子自交换反应：WT・H+M・HZM・H+M+・H重组能RQ可表示为：REi=AREx"RE?⑴』RE=Em+-h(r1^'H)-Emh(r^'H)

6、(2)△RE?=EM.H(r^'H)・Em(篇F⑶其中HRE、是在电子从M-H转移到M+-H后立即产牛M*-H的重组能，鸥一卅表示“一H的平均键长，而嘉•日是M+-H的平均键长.上面的方程式表示，当一个电子绝热地从给体转移到受体时，体系从非平衡态发生弛豫到平衡核组态，体系弛豫过程的能量变化就相当于重组能.很显然，内氛重组能的计算很大程度上依赖于U(q)8刀七[(q-qo)•A]ME(qo)反应物的势能面(曲线)，寻求一个准确的方法来描述分子能量的势能函数和分子结构参数是计算内勞重组能的关键，然而，由于经典的限制，尤其是对于多原子分子，寻找这样一个势能函

7、数是很困难的詡文利用一种精确的从头法来描述分子势能函数.在从头算中，在很小的范围内，用核结构参笏(即键长键角和双面角)的次方展开级数来表示势能函数，如果级数收敛，我们就可以得到势能以及许多与结构特性有关的光谱数据，本文根据核振动自#度，在给定参考组态q={q：}附近作Taylor级数展开，得到分子总能量U(q)：此处q是分子的内坐标矢量，矢量90是某参考组态下的内坐标，在谐振子近似下可以得到：U(q)=t/(qo)+G如+(1/2)4]丁郞q+(5)这里上标T表示矢量矩阵为转置矩阵，而△q是偏离参考组态的矢量位移厶q二q-qo.分析表明HartreeF

8、ock能量对位置矢量的第一和第二级微分的表达式分别为梯度矩阵元和Hcs2sian矩阵元，G,(