北京大学有机化学1

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1、第九章醇和醚exit第一部分醇第二部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节醇的制备第一部分醇的提纲脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义二分类三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇第二节醇的命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇CH3CH2CHOH三系统命名法（命名

2、原则参见第一章）3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例第三节醇的结构特点1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第四节醇的物理性质、光谱特征醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或

3、在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。一物理性质二光谱特征（参见第八章）三醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的

4、断裂，羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应第五节醇的反应一醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊二醇羟基中氢的反应12C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)亲核试剂碱性试剂22(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些32C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙

5、醇中的少量水，以制备无水乙醇46(CH3)2CHOH+2Al2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1醇和

6、氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl反应机理3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与(CH3)3CCH2OHH+-H2O邻基参与分子内SN2(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3HBrHBr+H+（dl）2.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃（1）磺酰氯的制备

7、对甲苯磺酸（TSOH）对甲苯磺酰氯（TSCl）（2）磺酰氯的应用C6H5SO2ClNaI丙酮构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF3.醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂(3)适用范围(2)反应方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+(4)反应机理2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr

8、2(CH3)3CBrBr