c北京大学有机化学ha

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1、第十二章羧酸exit第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应第七节卤代酸的合成和反应第八节羟基酸的合成和反应本章提纲第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙

2、二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COO

3、HH：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第四节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形

4、式存在）二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应

5、、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一氧化法第五节羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOO

6、HH2OH+orHO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在

7、加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论2有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOHRLiH2OH2O讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHC

8、OOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸实例一实例二LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应三羧酸α