《重氮化与偶联反应》PPT课件

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1、Chapter.5DiazotizationandCouplingReactionsSelectedandsettledbyGuo-FangLI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系有机合成OrganicSynthesis(Ⅰ)Conception:均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:§5.1DiazoandcouplingReactions(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫

2、酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应.SpecialMethodsforDiazoCompoundsP101自学氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：(Ⅱ)重氮化反应ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)InfluenceFactorofDiazotizationP101-102重氮盐Point:(1)重氮化必须在低温下进行，且现制现用，

3、温度高重氮盐水解为酚，干燥时易爆炸。(2)HNO2不能过量，HNO2有氧化性，不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件，弱酸性条件下易发生副反应。(Ⅲ)StructureandPropertyofDiazoCompound重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大，重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷，强吸电子性，相当于两个硝基。3.氮原子上的正电荷主要在重氮基末端的氮原子上，显示亲

4、电特性。4.重氮盐有如铵盐性质，其氯化物和硫酸盐一般可溶于水。（Ⅳ）重氮盐的反应及应用取代反应（主要反应）偶联反应还原反应1.取代反应去氮反应：保留氮的反应{1.1被OH取代（重氮盐的水解）一般为副反应可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）制备酚类时的副反应a.机理:b.Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件1.2被H取代（去氨基化反应）a.与H3PO2反应

5、机理（自由基机理）副反应——生成芳基醚b.与乙醇反应机理：例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯c.由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：a：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：1.3被卤原子或CN取代b:I取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代P117.Cl,Br,CN取代机理:游离基反应P115.Sandmeyer反应伽特

6、曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致b.桑德迈尔反应例如：氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：c.被氰基取代必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:d.希曼反应——（芳香族氟化物的制备）a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基团，得到相应的硫酚、硫醚等化合

7、物。例如：若重氮盐与黄原酸钾酯作用，生成的中间体经加热分解或水解即得硫酚(Leukar反应)1.4被含硫基团取代ExampleP119a：在铜离子催化下，具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用，芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应.Z=-NO2、-CO-、-COOH、–CN、–COOR和共轭双键等.对比：迈克尔(Michael)加成，活性亚甲基化合物与α，β-不饱和化合物在碱性催化剂存在下发生的加成反应。1.5芳基化反应利用Mee

8、rwein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链，收率虽低，但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误)Applicationα，β--不饱和酸的芳烃化，其取代位置与不饱和酸的结构有关，羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时，则取代在β碳原子上；若β位有乙烯基、芳香基或羰基时，则在α位上芳烃化。(下列反应式有误)Application重氮盐在碱性溶液中可放出氮气，而剩余的芳环部