Chapter 5.重氮化与偶联反应资料.ppt

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1、Chapter.5DiazotizationandCouplingReactionsSelectedandsettledbyGuo-FangLI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系有机合成OrganicSynthesis(Ⅰ)Conception:均含有—N2—官能团,它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物;如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:§5.1DiazoandcouplingReactions(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)

2、水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应.SpecialMethodsforDiazoCompoundsP101自学氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)若以硫酸代替盐酸,则得重氮苯酸式硫酸盐(简称重氮苯硫酸盐):重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物:(Ⅱ)重氮化反应ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)InfluenceFactorofDiazotizationP101-102重氮盐Point:(1)重氮化必须在低温下进行,且现制现用,温度高重

3、氮盐水解为酚,干燥时易爆炸。(2)HNO2不能过量,HNO2有氧化性,不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件,弱酸性条件下易发生副反应。(Ⅲ)StructureandPropertyofDiazoCompound重氮化合物的结构:[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构:Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大,重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷,强吸电子性,相当于两个硝基。3.氮原子上的正电荷主要在重氮基末端的氮原子上,显示亲电特性。4.

4、重氮盐有如铵盐性质,其氯化物和硫酸盐一般可溶于水。(Ⅳ)重氮盐的反应及应用取代反应(主要反应)偶联反应还原反应1.取代反应去氮反应:保留氮的反应{1.1被OH取代(重氮盐的水解)一般为副反应可用作制备酚类(产率不高,用ArN2SO4H较好)制备酚类时的副反应a.机理:b.Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基,由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1:溴会在碱熔时水解例2:由苯制取间硝基苯酚。注意条件1.2被H取代(去氨基化反应)a.与H3PO2反应机理(自由基机理

5、)副反应——生成芳基醚b.与乙醇反应机理:例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯c.由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法,脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应(邻、对位定位基)合成苯的衍生物:a:碘代——重氮盐和KI加热。例如:碘代反应属于SN1历程,Cl-,Br-亲核能力弱,要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂:1.3被卤原子或CN取代b:I取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代P117.Cl,Br,CN取代机理:游离基反应P115.Sandmeyer反应伽特曼反应——用铜粉作催

6、化剂,产率低。例如:——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下,重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致b.桑德迈尔反应例如:氰基可以水解成羧酸,所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基:c.被氰基取代必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经分离并干燥后再小心加热,即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物:近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐,产率高:d.希曼反应——(芳香族氟化物的制备)a:重氮盐和一些含硫化合物反应,可以在苯核上引入含硫基团,得到相应的硫酚、硫醚等化合物。例如:若重氮盐与黄原

7、酸钾酯作用,生成的中间体经加热分解或水解即得硫酚(Leukar反应)P1191.4被含硫基团取代ExampleP119a:在铜离子催化下,具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用,芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应.Z=-NO2、-CO-、-COOH、–CN、–COOR和共轭双键等.对比:迈克尔(Michael)加成,活性亚甲基化合物与α,β-不饱和化合物在碱性催化剂存在下发生的加成反应。1.5芳基化反应P121-124利用Meerw

8、ein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链,收率虽低,但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误)Applicationα,β--不饱和酸的芳烃化,其取代位置与不饱和酸的结构有关,羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时,则取代在β碳原子上;若β位有乙烯基、芳香基或羰基时,则在α位上芳烃化。Application重氮盐在碱性溶液中可放出氮气,而剩余的

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1、Chapter.5DiazotizationandCouplingReactionsSelectedandsettledbyGuo-FangLI教师:李国防职称:讲师商丘师范学院化学系有机合成OrganicSynthesis(Ⅰ)Conception:均含有—N2—官能团,它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物;如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物.ForExample:§5.1DiazoandcouplingReactions(1)Synthesis:伯芳胺在低温及强酸(主要是盐酸或硫酸)

2、水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应.SpecialMethodsforDiazoCompoundsP101自学氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)若以硫酸代替盐酸,则得重氮苯酸式硫酸盐(简称重氮苯硫酸盐):重氮盐能和湿的氢氧化银作用,生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物:(Ⅱ)重氮化反应ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)InfluenceFactorofDiazotizationP101-102重氮盐Point:(1)重氮化必须在低温下进行,且现制现用,温度高重

3、氮盐水解为酚,干燥时易爆炸。(2)HNO2不能过量,HNO2有氧化性,不利于重氮盐的稳定(3)重氮化必须保持强酸性条件,弱酸性条件下易发生副反应。(Ⅲ)StructureandPropertyofDiazoCompound重氮化合物的结构:[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构:Character:P104-1051.Stability:正电荷分散程度越大,重氮盐稳定性越大。2.重氮盐基带有正电荷,强吸电子性,相当于两个硝基。3.氮原子上的正电荷主要在重氮基末端的氮原子上,显示亲电特性。4.

4、重氮盐有如铵盐性质,其氯化物和硫酸盐一般可溶于水。(Ⅳ)重氮盐的反应及应用取代反应(主要反应)偶联反应还原反应1.取代反应去氮反应:保留氮的反应{1.1被OH取代(重氮盐的水解)一般为副反应可用作制备酚类(产率不高,用ArN2SO4H较好)制备酚类时的副反应a.机理:b.Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基,由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1:溴会在碱熔时水解例2:由苯制取间硝基苯酚。注意条件1.2被H取代(去氨基化反应)a.与H3PO2反应机理(自由基机理

5、)副反应——生成芳基醚b.与乙醇反应机理:例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯c.由于重氮盐是由伯胺制得的,本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法,脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应(邻、对位定位基)合成苯的衍生物:a:碘代——重氮盐和KI加热。例如:碘代反应属于SN1历程,Cl-,Br-亲核能力弱,要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂:1.3被卤原子或CN取代b:I取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代P117.Cl,Br,CN取代机理:游离基反应P115.Sandmeyer反应伽特曼反应——用铜粉作催

6、化剂,产率低。例如:——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下,重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致b.桑德迈尔反应例如:氰基可以水解成羧酸,所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基:c.被氰基取代必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经分离并干燥后再小心加热,即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物:近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐,产率高:d.希曼反应——(芳香族氟化物的制备)a:重氮盐和一些含硫化合物反应,可以在苯核上引入含硫基团,得到相应的硫酚、硫醚等化合物。例如:若重氮盐与黄原

7、酸钾酯作用,生成的中间体经加热分解或水解即得硫酚(Leukar反应)P1191.4被含硫基团取代ExampleP119a:在铜离子催化下,具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用,芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应.Z=-NO2、-CO-、-COOH、–CN、–COOR和共轭双键等.对比:迈克尔(Michael)加成,活性亚甲基化合物与α,β-不饱和化合物在碱性催化剂存在下发生的加成反应。1.5芳基化反应P121-124利用Meerw

8、ein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链,收率虽低,但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误)Applicationα,β--不饱和酸的芳烃化,其取代位置与不饱和酸的结构有关,羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时,则取代在β碳原子上;若β位有乙烯基、芳香基或羰基时,则在α位上芳烃化。Application重氮盐在碱性溶液中可放出氮气,而剩余的

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