《激发与发射光谱》PPT课件

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1、激发与发射光谱的含义激发光谱固定发射波长(一般将其固定于发射波段中感兴趣的峰位),扫描出的化合物的发射光强(荧光/磷光)与入射光波长的关系曲线。如右图中曲线I。发射光谱固定激发波长(一般将其固定于激发波段中感兴趣的峰位),扫描出的化合物的发射光强(荧光/磷光)与波长的关系曲线。如右图中曲线II。激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。b.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图2,

2、1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如‘2)。c.镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状类似）成镜像对称关系。吸收谱与激发谱吸收谱化合物的吸收光强与入射光波长的关系曲线。吸收谱反映出的是物质的基态能级与激发态能级之间所有的允许跃迁。通常状态下的物质的表观颜色大部分时候取决于其吸收特性激发光谱固定发射波长(一般将其固定于发射波段中感兴趣的峰位),扫描出的化合物的发射光强(荧光/磷光)与入射光波长的关系曲线。激发光谱则反映的是基态与所有与该荧

3、光发射有关的上能级之间的跃迁。其所呈现的关系比吸收谱要有选择性，但有时候有不如吸收谱来的直接。S3S0吸收发射荧光l1l0l0S2S4S5l4l3一、荧光光谱与磷光光谱荧光光谱固定激发光波长(一般将其固定于激发波段中感兴趣的峰位),物质发射的荧光强度与发射光波长关系曲线，如右图中曲线II。荧光本身则是由电子在两能级间不发生自旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。磷光光谱固定激发光波长(一般将其固定于激发波段中感兴趣的峰位),物质发射的磷光强度与发射光波长关系曲线，如右图中曲线III。磷光本身则是由电子在两能级间发生

4、自旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫Stokes能级图0.荧光与磷光的产生过程由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。1.分子能级与跃迁分子能级比原子能级复杂；在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1、

5、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；1.电子激发态的多重度电子激发态的多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；2.镜像规则的解释基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似；基态上的零振动能级与第一激发态的二振动能级之间的跃迁几率最大，相反跃迁也然。3.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回

6、基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；4.非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动

7、弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。5.辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动

8、能级→基态（T1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-4～100s。光照停止后，可持续一段时间。200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱二、荧光的产生与分子结构的关系1.分子产生荧光必须具备的条件（1）具有合适的结构；（