仪器分析 伏安与极谱

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1、第九章伏安与极谱分析法（VoltammetryandPolarography）§9.1极谱分析与极谱图§9.2极谱定量分析基础§9.3定性分析原理—极谱波方程§9.4极谱分析与实验技术§9.5极谱和伏安法的发展1伏安法：由所测得的电流一电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法，与极谱法研究对象同。极谱法与伏安法共同点：工作电极:小面积、易极化的电极.参比电极:大面积、不易极化的电极.研究对象：电解被分析物质的稀溶液极谱法与伏安法区别在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻

2、璃碳等极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。2极谱法特殊之处：特殊的电极－电解池用一支小面积的极化电极作为工作电极，一支大面积的去极化电极作为参比电极（一大一小电极）。特殊的电解条件－稀浓度、小电流、静止。3极化与去极化电极极化电极：一定大小的电流密度流过时，偏离平衡电位值很大电极。去极化电极：偏离很小或不偏离的电极伏安法-电位分析-电解分析区别：伏安法与其它分析方法区别4§9.1极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置三个基本组成部分·分压器：提供可变的外加直流电压·电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计

3、·电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上5阳极（参比电极）：大面积的SCE（饱和甘汞电极）电极-电极不随外加电压变化阴极（工作电极）：汞在毛细管中周期性长大（3-5s）－汞滴（滴汞电极DME），小面积的极化工作电极。电位完全随时外加电压变化，即电流很小，iR可忽略；参比电极Ψc恒定，故滴汞电极Ψw随U外变化而变化因此调节E外，可以使不同电位离子析出6二、极谱曲线——极谱图（Polarogram）例如：当以100-200mV/min的滴汞速率对盛有104mol/L的Cd2+溶液施加电压时，记录电压V对电i的变化曲线。（1

4、）～（2）段：未达分解电压E分，微小电流—残余电流或背景电流。7（2）～（3）段：V分继续增加，达到Cd2+的分解电压，电流略有上升滴汞阴极：Cd2++2e+HgCd(Hg）甘汞阳极：2Hg+2Cl--2eHg2Cl2滴汞电极电位：其中Cscd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。8（3）～（4）段：继续增加电压，或φDME更负,电解电流急剧增加.此时Cs将减小，而溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，产生所“浓差极化”。电解电流I与离子扩散速率成正比，即与浓度差（C-Cs）成正比与扩散层厚度δ成反比，9(4）～（5）段：外加

5、电压继续增加，Cs趋近于0,(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制——极限电流id，即：这就是极谱分析的定量分析基础。10极限扩散电流：极限电流减去残余电流为极限扩散电流。极限扩散电流Id与试液浓度成正比—定量分析的基础；半波电位：与极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位。半波电位1/2与浓度无关——定性分析的基础。11从极谱波的形成，可以看出极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以i～E曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名。12要产生完全浓差极化，必要的条件是：（1）工作电极的表面积要足

6、够小，这样电流密度才会大，Cs才易于趋于零；（2）被测物质浓度要稀，才易于使Cs→0；（3）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。13§9.2极谱定量分析基础根据Fick第一、第二定律,最大扩散电流（μA）平均电流Ilkovic公式-平均极限扩散电流μAZ-电子转移数D-扩散系数cm2/sm-汞滴流量g/s；t-汞滴落下周期时间sC-特测物浓度mmol/l.14为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovic公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度相、滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随

7、后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。15二、影响扩散电流的因素a）溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。b）毛细管特性m2/3t1/6的影响（汞滴流速m，滴汞周期t）设汞柱高为h,因m=k∝h,t=k∝1/h.m2/3t1/6=kh1/2,即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否为扩散波。每增加1cm高度，电流增加2％。16c)温度影响除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数

8、D。室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在±0.5℃。思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？17I=607zD1/2—扩散电流常数I，除了z外，只与D有关。I可以用以判断测定方法的重现性。18三、干扰电流极其消除除用于测定扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流