高等有机化学 课件 自由基反应

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1、自由基反应大部分顺磁性自由基是非常活泼的短寿命的中间体，显示孤对电子的独特反应性。自由基种类很多，除了碳自由基以外，还有氧自由基、氮自由基硫自由基和卤素自由基等。它们在有机化学中起相当重要的作用。另外，还有由中性分子除掉一个电子而生成的阳离子自由基和赋予一个电子而生成的负离子自由基等带有电荷的自由基。空气中的三线态氧分子是具有两个孤对电子的双自由基。后来，相继发现气相中CH3·和溶液中的C6H5·以及不对称烯烃和HBr的反马氏规则加成反应机理，形成了以自由极为反应中间体的有机化学反应。饱和的烷基自由基有三种可能性。带有取代基的自由基采取自由基中心

2、和取代基相互扭转的构象。原因是与自由基的半占轨道和位于反迫键的C-H键之间的超共轭效应。不饱和系列的自由基根据自由基中心所占据的位置不同可分为弯曲型（s）和直线型(p）。一般的情况下采取弯曲构型。芳基自由基采取具有C2v对称的P型构造。8.1.1自由基反应的特点在液相自由基相互耦合变成非自由基物种。通过电子效应稳定下来的苄基自由基以及具有大体积的叔丁基自由基也同样被失活。只有非常稳定的三苯基甲基自由基可较稳定地存在。但是由于自由基非常的反应活性，在高浓度时立即和周围的非自由基物种反应，故自由基自偶合不是主要反应。其反应特点如下：1）连锁地进行反应

3、2）自由基反应是在中性、温和条件下进行，并具有很高的化学选择性、位置选择性和立体选择性。前面的反应已经证明这一点。3）与离子性反应相比对立体效应和溶剂效应敏感。4）通过形成自由基发生极性转换。5）b-烷氧基和b-氯碳正离子易发生消除反应，而自由基不发生消除反应。2.自由基的稳定性和寿命自由基的稳定性和来自于共轭效应、给电子效应、吸电子效应等热力学学因素和取代基对孤对电子的屏蔽效应等立体因素有关。自由基根据其寿命的长短分为如下三类：1）短寿命自由基：像甲基自由基半衰期小于1-3秒。2）持续性自由基：像苄基自由基通过共轭分散孤对电子，半衰期源源长于1

4、-3秒。3）长寿命自由基：由芳香环的共轭效应，又有取代基的屏蔽效应，在室温中的寿命长达几分钟。苯环有共轭效应和立体屏蔽效应KoelschRadical其晶体在氧气中稳定长寿命自由基不易与非自由基化学种反应，单易和短寿命自由基反应形成共价键。因此，常常用于自由基的捕获剂或连锁反应的终止剂。紫黑色晶体，易与短寿命自由基反应生成退色的产物，故可利用于利用分光光谱学跟踪自由基反应的捕捉剂。DPPH酚类化合物氧化得到的酚氧自由基的寿命虽然比短寿命的甲基自由基长，但远不及上述长寿命自由基，因此不能分离得到。3.自由基反应分子内反应开裂（脱离）反应b-开裂反应

5、环扩大应用转位反应一般来说，自由基不像碳正离子，不发生a-位取代的氢或烷基的1,2-转位反应。但是，可以发生苯基或卤素的转位反应。分子内氢提取反应这个反应是分子内SH2反应，分子内发生氢的转移。碳、氧和氮自由基分子内氢提取过程中的过渡态中，关联三个原子处在一条直线上，有利于1,5-氢转移。此反应可在饱和碳原子上选择性地引入官能团。Hofmann-Loffler-FreytagReaction连锁反应BartonReaction非连锁反应此反应能够在羟基的d-位引入卤素，故广泛利用于不活泼的甲基上引入官能团的试验，如甾族化合物的修饰等。分子内不饱和

6、键上的加成反应（自由基环化反应）自由基的环化反应是个速度控制的反应。自由基加成到双键的最重要的反应是前面已经讲过。此时，环己烷椅式构象的过渡态中带有孤对电子的2p轨道（SOMO)和双键的p*空轨道（LUMO)的重叠是有利的。通过自由基环化不能得到三员环或四员环，同样条件下得到开链产物。用已知5-己烯自由基的环化反应速度可以求得另外一种自由基环化反应的反应速度，这个方法叫做自由基时针法。如：在这个反应中TMIO的初始浓度远远大于5-己烯自由基的引发剂的浓度时，环化反应速度kcy和偶联反应速度kco的比合两种生成物的比可用下式表示。利用这个式子可求得

7、耦合反应速度kco。双自由基分子内有两个孤对电子在于不同原子的自由基叫做双自由基（biradical)如果两个孤对电子在1，3或1，4位时就像卡宾，两个自由基的轨道相互作用可以形成单线态和三线态。1，3或1，4双自由基可通过五员环或六员环二氮烯的热分解或光解产生。热分解生成单线态的双自由基，在三线态光敏剂存在下，光分解生成三线态的双自由基。三线态的双自由基的寿命比单线态长，这个差别反映在在生成物的立体化学。如：此反应中可以看到，保持原料的立体化学的A含量，在人分解反应中比光敏剂存在下光分解反应多。这是因为光敏剂存在下生成的三线态自由基闭环需要自旋

8、翻转，此时增加键的旋转机会而引起的。b.自由基和闭壳分子的反应闭壳分子是指各个分子轨道都有两个电子充满且自旋相反的分子。氢提取反应（SH