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1、698橡胶工业2004年第51卷炭黑氧化改性的方法李兰英,肖英,尚书勇,戴晓雁,印永祥(四川大学化工学院,四川成都610065)摘要:介绍炭黑氧化改性的3种方法———气相法、液相法和等离子法及改性后炭黑性质的变化。气相法的氧化剂主要为氧气、二氧化碳和臭氧等,反应温度一般为200～700℃。液相法是目前常用的炭黑改性方法,氧化剂主要为硝酸、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液和高氯酸等,反应温度为室温～氧化剂沸点温度。等离子法是最有前途的炭黑改性方法,氧化剂主要为氧气等离子体,反应可在室温下进行。氧化改性后炭黑的表面含氧基团增多、比表面积增大、分散性提高。关键词:炭黑;氧化改性;气
2、相法;液相法;等离子法++中图分类号:TQ3301381;TQ127111文献标识码:B文章编号:10002890X(2004)1120698204[7]炭黑由于具有着色、耐候、补强、导电、孔隙率RC等分别在400和600℃下氧化改性炭黑大等优点而广泛用作高分子材料的补强剂、医药N326,工艺过程为:将炭黑放入反应管中,先在通载体、催化剂载体及用于油墨、涂料的制造。在各氦气的条件下于1h内升温至100℃,然后升温种应用中,提高炭黑在基质中的分散性是保证材至反应温度,通氧气反应1h,切断氧气,再通氦料性能的关键。近年来,多采用对炭黑表面进行气,冷却至室温。反应温度对炭黑BET
3、比表面积改性,如氧化改性的方法来增加炭黑表面的含氧和表面氧含量的影响见表1。从表1可以看出,极性基团(如羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基改性后炭黑的BET比表面积增大,但表面氧含量[1]减小,且反应温度越高,炭黑的BET比表面积越等),以减小炭黑粒子间吸附力、增大炭黑粒子与基质的结合力来提高炭黑的分散性。大,表面氧含量越小。分析认为,在氧化反应初始炭黑的氧化改性方法主要有气相法、液相法阶段,随着氧化时间的延长,炭黑表面氧含量可能和等离子法。本文简要介绍这3种改性方法及改增大,但反应进行到一定程度,炭黑表面的苯羧酸性后炭黑性质的变化。和酚羟基分解,生成一氧化碳和二氧化碳,因此高
4、温过度氧化不但不会增加炭黑表面的含氧基团,1气相法反而会降低其氧含量。[2～6]气相法是一种比较传统的炭黑氧化改性方法,其氧化剂主要为氧气、氧气加氮氧化物、表1反应温度对炭黑N326的BET比表面积和表面氧含量的影响二氧化碳和臭氧等。工艺过程是先在密闭条件下反应温度/℃通入惰性气体(如氦气、氮气等),然后升温至反应项目未改性400600温度(一般为200～700℃),再通入气体氧化剂;BET比表面积/2-1)741678178219反应完成后,通入惰性气体,冷却至室温。一般来(m·g2116018014表面氧质量分数×10说,随着反应温度的升高和反应时间的延长,炭黑表面的酸
5、和氧含量增大,即pH值减小、含氧基团增多、亲水性增强,比表面积增大,分散性提高。2液相法液相法亦称化学氧化法,是氧化剂与炭黑反但也有试验结果与之相差较大的报道。Sosa应,在炭黑表面生成羰基、羟基和羧基等的改性方作者简介:李兰英(19772),女,四川成都人,四川大学在读硕法。该法是炭黑工业常用的改性方法,其相关的[2,6,8～13]士研究生,从事炭黑改性及改性炭黑应用的研究。文献报道较多,所用的氧化剂一般是强第11期李兰英等1炭黑氧化改性的方法699氧化性溶液,如硝酸、过氧化氢溶液、饱和过硫酸表2元素分析法测试结果2铵溶液、高氯酸、次氯酸、异氰酸盐溶液和高锰酸元素(干基)
6、质量分数×10炭黑品种碳氧氢氮钾溶液等。经液相法氧化改性的炭黑表面含氧基CB1团含量明显增大。未改性99.510.140.200211炭黑氧含量的变化氧化剂改性[6]硝酸(质量分数0108625)99.340.060.190BeckNV等用液相法进行了氧化改性炭硝酸(质量分数011725)99.320.190.200黑的试验。试验所用的氧化剂是质量分数分别为硝酸(质量分数01345)98.730.240.1400108625,011725,01345和0169的硝酸,浓度为硝酸(质量分数0169)99.320.290.1801mol·L-1的饱和过硫酸铵溶液以及质量分数为饱
7、和过硫酸铵溶液97.940.920.210.14过氧化氢溶液99.570.180.160013的过氧化氢溶液;炭黑一是比表面积和孔隙CB2率相对较小的熔融性炭黑(CB1,加拿大Defense未改性97.401.020.150.08ResearchEstablishmentSuffield公司提供),二是氧化剂改性硝酸(质量分数0108625)97.261.190.130.10比表面积和孔隙率相对较大的熔融性炭黑(CB2,硝酸(质量分数011725)96.601.220.090.09英国CarbonLimited公司
