硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征

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1、浙江大学博士学位论文硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征姓名：杨青申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：杨德仁;沙健20060301浙江大学博十学位论文摘要一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、奇异的结构和奇特的性能吸引了国内外学者极大的兴趣，可能成为未来信息、能源领域的基础材料，是国际材料研究的前沿领域。目前，研究较多的一维纳米材料主要是碳、硅、zn0、CdS等，其中纳米碳管最为引人注目。除此之外，国际上研究者正在探索新的一维纳米材料的制备技术和性能特征。硼元素由于具有很强

2、的成键本领，以及其单质和化合物具有复杂多变的结构，在无机化学方面占有独特的地位。从发展看，硼化学有可能与碳化学媲美，形成另一个独立的化学领域。但是，人们对硼的结构和性质了解甚少，特别是硼及其化合物的一维纳米结构。虽然部分硼的一维纳米结构(如硼纳米线、纳米管)已经被成功制备，但是对它们制备条件和生长机理的系统研究还没有进行，同时，硼及硼化物的一维纳米结构的形貌和结构的控制、阵列化制备和量产等问题，对研究者而言仍然是一个挑战。本论文在调研和综述了目前硼和硼化物一维纳米材料的制各和性能研究主要成果的基础

3、上，系统地研究了非晶硼纳米线、单晶硼纳米线、二硼化镁纳米线、硼酸铝和硼酸镁纳米线等硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征，取得了一系列的创新性结果：采用两步阳极氧化法制各的多孔氧化铝模板(NCA)做衬底，利用CvD法热解乙硼烷，制备了阵列化单晶Ⅱ一四方硼纳米线，纳米线直径20一60m，生长方向沿模板孔径，和膜面垂直。通过改变阳极氧化电压，调节模板孔径，进而实现硼纳米线的直径调节。采用CVD法，在硅片上生长了非晶硼纳米线和纳米链，研究了温度、压强等对纳米线形貌的影响，发现了硼纳米线形貌的温度依赖性，利用

4、杨氏方程和正反馈机理，解释了硼纳米线形貌的温度依赖性和硼纳米链的形成原因。使用Al做催化剂，在硅片上得到了准阵列化的单晶硼纳米棒；并详细研究了温度、压强、催化剂厚度等实验条件对纳米线形貌和结构的影响。综合分析硅片上非晶硼纳米线和晶体硼纳米棒的实验，提出了硼纳米线底部和顶部vLS生长机理。结合热动力学知识，从理论上定性解释了硼一维纳米材料选择底部或顶部vLS生长机理的原因。通过热蒸发硼粉或硼和氧化硼的混合粉末，制备了硼纳米线；并将硼纳米线和氧化锌纳米线的制备结合起来，通过两步热蒸发，得到了znO／B

5、树状异质结纳米结构。这种方法设备简单、原材料无毒、产物产量大。论文还详细研究了热蒸发源温度、气体流量、收集温度等对产物形貌和结构的影响：1200℃及以上热蒸发，高温端收集得到的是六方结构硼，低温端收集得到的是四方结构硼：热蒸发温度低于1200℃时只能得到非晶硼纳米线。论文并利用高分辨透射电镜(HRTEM)和R锄a11光谱，研究了硼纳米线的结构、生长方向、生长机理和光学性能。利用CVD法制各的阵列化单晶硼纳米线作为前驱体，在密封小石英管中和Mg粉反应，得到了阵列化六方相单晶MgB2纳米线，纳米线直径

6、20一150nm，比硼纳米线直径略粗。磁性测量表明MgB2纳米线有麦斯纳效应，具有超导特性，超导转变温度约为33K，略低于MgB2块体的转变温度，这可能是由于少量的杂质掺杂引起的。论文还在一步法合成MgB2的尝试实验中，得到了M938206纳米线和多种M90微纳结构，研究了形成MgO微纳结构的影响因素和生长机理，指出：Mg和M90的晶体结构、气体种类和温度是决定MgO微纳结构形状、实心或空心和尺寸大小的决定因素。采用溶胶凝胶法制备了硼酸镁纳米棒和硼酸铝纳米线。将一定比例的金属硝酸盐、硼酸和柠檬酸配

7、成溶液，低温烘焙发泡成蓬松的多孔状凝胶，将凝胶高温煅烧即可得到硼酸铝和硼酸镁一维纳米材料。研究发现：金属硝酸盐和硼酸的比例对生成的纳米线／棒的直径和长径比影响较大，硼酸含量增加，纳米线／棒的直径增加，长径比减小；柠檬酸能够使生成的一维纳米材料形貌均匀；煅烧温度对最终产物的结构起决定作用，不同温度同样比例的凝胶煅烧产物结构不同，温度过高则纳米线，棒会烧结成块状，温度过低只能生成多晶纳米线／棒或无法生成纳米线／棒。还利用B203自催化机理解释了硼酸铝纳米线和硼酸镁纳米棒的生长过程。利用溶胶凝胶法制备硼

8、酸盐纳米材料，设备简单，制备的纳米线产量大、结晶质量好、直径均匀，有望用于规模生产。关键词：硼／硼化物；纳米线／棒／管；阵列化：CVD／PVD／溶胶凝胶法浙江大学博上论文Abs仃actAbstractOne—dimensional(1D)nanostrucnlressuchaswires，rods，belts，andtubeshavebecomethefocusofintensiveresearchowingtotheiruniqueapplicationsinmesoscopic