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1、GeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitSoftwarehttp://www.foxitsoftware.comForevaluationonly.手性四氮锰配合物催化α,β-不饱和烯酮不对称环氧化反应研究1,21,211吴梅，王斌，王寿峰，孙伟（1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州7300002.中国科学院研究生院，北京10039）摘要：合成了(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexa
2、ne-1,2-diamine(R,R-mcp)及其相应的锰配合物，并将其锰配合物用于α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了催化剂的量和氧化剂对反应的影响。并研究了在底物:双氧水:乙酸=1:6:5的条件下该催化剂的底物适用范围，获得了的56-70%的ee值。关键词：α,β-不饱和烯酮；不对称环氧化反应；锰；配合物中图分类号:O643.32文献标识码:A烯烃不对称环氧化反应是一类重要的有机反应，因其产物手性环氧化合物是非常有用的[1-2]有机合成中间体。许多催化剂已经成功的应用于烯烃的不对称环氧化反应中，其中Sal
3、en[3-4]及其衍生物是效果很好的的一类配体。最近，人们合成了(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-1,2-diamine(R,R-mcp)及其衍生物，[5-6]并将这些配体与Mn和Fe等金属形成配合物用于仿生氧化反应，Stack小组将配体mcp与锰形成的配合物应用于缺电子烯烃的环氧化反应中，利用过氧乙酸做为氧化剂能快速高产[7]率得到产物，但是对于乙烯基环己烷只得到了10%的对映选择性。Costas小组改进了这类四氮配体，将手性的蒎烯引
4、入吡啶环，这种新的配体与锰配合得到的配合物在过氧乙酸的的[8]作用下也能有效的促进反应，最高得到了46%ee。Pfaltz用手性的恶唑啉代替吡啶环，将[9]得到的配体应用于烯烃的环氧化反应，只得到了21%的对映选择性。最近，我们研究小组通过简单的合成路线以高的产率得到了一系列多手性中心四氮配体，其锰配合物应用于烯烃的不对称环氧化反应中，最高获得了89%ee，尤其是对于α,β-不饱和烯酮这类底物得到了[10]高对映选择性。光学活性的α,β-环氧酮类化合物是一类非常重要的化合物，它是许多天然产物和药物基金项目：国家自然
5、科学基金项目(20873166)作者简介：吴梅(1981-)，女，博士研究生.通讯联系人，wsun@licp.cas.cnGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitSoftwarehttp://www.foxitsoftware.comForevaluationonly.[11]分子的前体。通过α,β-不饱和烯酮的不对称环氧化反应可一步获得这类重要化合物。目[12]前，催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应的催化剂主要有金属催化剂，小分子催化剂[13][14][15]，相转移催化剂以及多肽催
6、化剂，其中金属有机配合物催化剂和小分子催化剂是研究最多的一类。基于我们研究四氮配体及其金属配合物及利用此类配合物构建仿生不对称催II化氧化的工作基础，本文我们合成了R,R-mcp-MnOTf2配合物，将其用于α,β-不饱和烯酮的不对称环氧化反应，较系统的研究了催化剂用量、氧化剂、乙酸对环氧化反应结果的影响，在优化的反应条件下得到了56-70%的对映选择性。II图式1R,R-mcp配体及其R,R-mcp-MnOTf2配合物结构式IIScheme1.ThestructuresofR,R-mcpandR,R-mcp-Mn
7、OTf21实验部分1.1仪器和试剂BrukerAvanceIII400MHz核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂，Waters-Breeze(2487DualλAbsorbanceDetectorand1525BinaryHPLCPump)高效液相色谱仪，ChiralpakOD,AD,OJ,OB手性色谱柱。柱层析硅胶为200-300目。[7]乙腈用CaH2干燥，R,R-mcp配体及其相应配合物按照文献方法制备。(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclo
8、hexane-1,2-diamine1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=8.50-8.49(d,J=4.8Hz,2H,ArH),7.66-7.57(m,4H,ArH),7.15-7.11(m,2H,ArH),4.08-3.78(q,4H,CH),2.68-2.66(d,J=8.8Hz,2H,CH),2.29(s,6H,NCH3),2.00-1.97(
