硕士-均相催化原理与应用

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1、均相催化原理与应用华东理工大学侯震山2015.11.17催化原理课程参考文献：R.H.CRABTREE，TheOrganometallicChemistryoftheTransitionMetals,2005，FourthEditionAJOHNWILEY&SONS,INC,PUBLICATION1§1序言;基本概念§2基本理论，基本方法§3配位催化中的基元反应§4重要的均相催化反应§5绿色化学简要§6离子液体§7超临界流体授课内容2学时2学时2学时2学时2学时2学时2学时2PART13金属有机化学无机化学有机化学金属有机碳（氢)－金属键的形成和反应序言4序言诺贝

2、尔化学奖1912年V.Grignard（Barbier）1963年Ziegler和Natta1973年E.O.Fisher和G.Wilkinson(thechemistryofsandwichcompounds)1976年W.N.Lipscomb(boronchemistryandthenatureofthechemicalbond,andlargebiochemicalmolecules)1979年H.C.Brown和G.Wittig2001年W.S.Knowles,R.Noyori,K.B.Sharpless2005年Grubbs催化剂2010年Richard

3、FHeck,Ei-ichiNegishi和AkiraSuzuki因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。5基于金属有机化学的化学工艺(1)钯催化的从乙烯出发合成乙醛(Wackerprocess)(2)Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合;(3)Rh催化的烯烃氢化；(4)美国孟山都公司Rh催化从MeOH和CO出发制备醋酸的羰基化工艺(5)联合碳化公司的Rh催化的氢甲酰化生产醛的工艺;(6)孟山都公司从合成气出发合成乙二醇的生产流程；(7)DuPont公司的尼龙-66前体合成工艺；(8)BASF、Rohm&Haas公司的丙烯酸酯生产工艺;(9)

4、日本高沙香料公司的薄荷醇的不对称合成.序言6历史1827Zeise(丹麦药剂师)Zeise’ssalt:K[PtCl3(C2H4)]Firstolefincomplex（乙醇＋氯铂酸盐）,JustusvonLiebig-尤斯蒂斯·冯·李比希1951年发现二茂铁:合成(P.L.Pauson,T.J.KealyofDuqueseneUniversity)Nature1951,168,1039.序言Liebigcondenser7历史1953－1955K.Ziegler(Max-Plank煤炭研究所)Polyolefins:TiCl4/AlEt3G.Natta(意大利M

5、ilano工大,Catalyst:Transitionmetalsalt/AlR3）1963NobelPrize序言8历史1964;E.O.Fisher(CO)5WC(OMe)MeFirstcarbenecomplex1965;G.Wilkinson,R.S.Coffey(PPh3)3RhCl(1973;NobelPrizewasdividedequallybetweenG.WilkinsonandE.O.Fisher)序言9配合物：元素离子(或原子)和配位体(常是含有孤对电子的分子或离子)生成的络合离子或中性络合分子。[Co(NH3)6]3+;Rh(PhP)

6、3Cl基本概念基本概念10单核配合物如：Ni(CO)4多核配合物如：Co2(CO)8螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。基本概念11配位化合物：过渡元素络合物(1)配位中心(2)配位体：配位数(2-9)基本概念12配位中心（中心离子）：常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电子)1.具有成键能力；2.可以与各种组成的配位体形成配合物；3.配位体不同时，表现不同的效应；4.具有不同的氧化态；5.具有不同的配位数。基本概念13配位中心常为过渡金属离子电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较

7、多可供成键的轨道有可变的配位数和价态中心金属离子的前沿d轨道有合适的对称性和能级可通过电子效应、空间效应等提供调节催化剂活性和选择性的更多可能性………第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金属的配合物在催化中最为重要。基本概念1415配位键：配体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。基本概念16氧化态：M－X:X(配体)以满壳层离开时，金属所保留的电荷。基本概念17Pd(PPh3)3Pd为0价，外层电子排布4d10，Pd的电子数为10；在NiCl2(PPh3)3中Ni为2价，Ni原子外层电子排布3d84s2，上述配合物中Ni外层电子数为8。

8、例子：基本