MIT 5.841-晶体结构精修-赝像

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1、赝象赝象是指由于准备或调查的程序而导致的错误的观察或结果；所具有的特征并不真正存在而只是由非固有的成分或不正确的方法而产生的一种现象。在晶体学中是指由于内在的不可避免的系统错误而导致的不正确的观察值(MüllerinCrystalStructureRefinement)。典型的假象：振动短的C≡C或者C≡N三键氢的位置傅立叶截断波动振动在同一时间，越高的温度，键长越短，晶胞会轻微的变向，造成这个的原因就是振动。尤其是端原子会显示近似圆周运动。各项异性精修时，这种运动描述为椭球体，椭球体的中心位于圆周内,原子位于周边

2、，这样使得键长明显的变短了。根据原子的运动规律，必须要有0.001到0.1埃的修正。温度越高，振动越强，在氢原子和小离子如NO–,BF–,ClO–,PF–和–CF34463中尤为显著。对于大多数低温结构，振动对原子间距的影响小于键长的不确定度，因此不需校正。1C≡C或者C≡N键相比于原子核自身的电子云密度，核之间的电子云密度高。这决定了在轻原子之间的三键键长短。因此，在X射线衍射中测得的三键要比中子衍射和光谱测得的键长短。氢原子一个原子越重，所带的电荷越多，它对衍射圆的贡献越大。这也表明在重原子的存在的情况下，轻原

3、子很难被定位。假如所有的轻原子都是氢，它只有一个电子，通常远离核。因此，用X射线衍射方法很难测试。原子相对高的电子密度和振动影响使得X-H键长变短。2傅立叶断尾波对于高分辨数据，假的电子密度的最大值总是低于并接近真实值。傅立叶断尾波—典型例子隐藏与金属簇中的固氮酶Mo-Fe辅因子的原子的低分辨结构氮气固定：包括两种蛋白质：铁蛋白和钼铁蛋白三个基本的步骤：1.铁蛋白的还原通过铁氧还蛋白或黄素氧还蛋白2.SET从铁蛋白到钼铁蛋白，水解两个ATP3.在钼铁蛋白存在下，电子转移到基片3计算的近铁原子的电子密度什么不是赝象R

4、olandBoese(埃森大学）三种类型误差ò不可避免的误差ò可避免的误差错误的晶胞尺寸挛晶被定为无序或无序被定为孪晶错误的原子指认错误的空间群对于氢或矛盾的位置的傅立叶截断峰值错误ò真正可避免的误差晶胞尺寸衍射仪的调节误差错误的数据采集方式(差的完整性和MoO)精修错误室温数据采集不要使用条件误差来解释可避免的或真正可避免的误差！4检查你的结果=结构合理性•自动验证报道信息的完整性、结构分析和正确性的程度•遗漏的对称元素（正确的空间群？）•空穴（忽视的溶剂？）•各向异性替换的椭球（原子类型、无序？）•键长与键角(

5、相比与列表中的值)•分子间的作用（与对称平衡的冲突？）•氢键（所有O-H基团氢键？）•连接性（没有孤立原子）•反射数据（完整性、分辨率、插入R值）•精修参数（最终的R值、GooF、密度差异）•使用CHECKCIF或PLATON，或两者结合•较早进行结构验证（作为精修的一部分）而不是你完成结构图后才进行验证是个不错的建议！学期计划11月1日：关于赝象的讲座11月3日：精修数据11月8日：demoonOrtep-32,POVRay讲座11月10日：咖啡？感恩节后没有讲座11月29日：基本的问题和解答12月1日：期末（也

6、可能在家完成）12月4日：中午12点（最后答疑）5