MIT 5.841-晶体结构精修-无序

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1、无序晶体是由原子、离子或分子组成的无限三维空间的周期性的连续统一体。真正的晶体有缺陷，并且部分分子（或全部分子）通常在晶体学的多个独立取向被发现。可能的原因：Z’>1栾晶无序在整个晶体内结构在三维空间总是均匀的。在多数情况下，分子只有一小部分是无序的。各向异性热位移椭圆体和残存的电子密度都是无序存在的最好的指示信号。无序无序乙烷基图来源于MIT开放式课程1无序的类型取代无序不同类型的原子占据了两个晶胞中的同一位置位置无序一个原子占据两个（或多个）位置。这可能是在一个（动态无序=真实运动）或两个（或更多）不同

2、晶胞中（静态无序）。杂乱无定型冻结液体状态的导向溶剂分子随机的填充在晶格的大空隙中。没有衍射，只有漫散射。无序的精修精修程序需要已知每个无序原子的两个（或更多）位置（每一个无序原子有两套坐标）和相对的占有率。用自由变量精修占用率。用PART指令确保等价原子间不能成键。所有原子的默认是PART0。无序原子进入更高的part：PART1和PART2针对双组分无序，例如：原子间的成键也是发生在它们同一的PART或是在PART0这对于使用具有相似约束的键长和键角和移置参数(SAME/SAD工ands工MU,DELU

3、)是很有帮助的。2图来源于MIT开放式课程特殊位置的无序假设一个在特殊位置或接近特殊位置的分子没有完成对称元素的几何结构，（如：倒置中心的甲苯）。两种描述方法：使用无此对称元素的不同的空间群；对特殊位置的无序进行精修。精修比较简单：只需要一组坐标，通过与所讨论的特殊位置相一致的对称操作，可以生成第二个坐标。因此，不用PART1和PART2，只需要PART-1中的一个组成部分。比例不需要精修，因为它与对称操作的多重因子是一致的（对于倒置中心、镜像和二次轴为0.5，三次轴为0.3333，四次轴和六次轴分别为0.

4、25和0.1667。）当然，对称操作的结合是可行的。3多组分的无序如果有两个以上的组分，那么需要两个以上PART，即PART1,PART2和PART3。单一的自由变量使用21.000和一21.000对三个或更多组分是无效的。但SUMP指令可以将自由变量在逻辑上联系起来。在三组分无序（如上所给出的情况）应用自由变量2，3和4，正确的SUMP指令如下。SUMP在这里用途很多，但在其他方面几乎不使用。结构中的多个无序部分每个单独的无序具有自己的自由变量（留意有关联的无序），但要不断重复使用PART1andPART

5、2。更高的PART数目只用于一个组分以上的无序。.ins格式文件的限制自由变量的数目不超过99（包括osf）。4赝对称假设Z’>1（主要发生在低对称的空间群）。大多情况下，在不对称单元中，各分子之间没有简单的对称关联，如果有，即假对称。两种可能：真正的非晶体学对称性（NCS）和整体假对称性。NCSNCS属通常情况，难度不是很大。如果data-to-parameter比例较低，可使用类似的限制，此时是有益的。NCS是指晶体学上两个(或更多个)独立分子完全或几乎完全被一个非空间群内的对称元素联系起来。这个对称元

6、素位于一般的晶体学位置。只存在于单个晶胞内而非整个晶体。采用替代晶胞，确保NCS不会转化成晶体学对称。5整体假对称晶体学中，两个(或更多)独立分子(或分子的一部分)几乎但非完全的由高对称空间群的对称元素相关联。整体假对称可以引起严重的系统错误和由假对称所关联的参数间的相互关系的问题。假对称元素位于特殊位置，使其在整个晶体而非在单个晶胞内起作用。例：空间群为P21，Z为4(也就是Z`＝2),两个独立分子几乎但非完全由沿着与b垂直的c滑动的平面相关联。这形成假空间群P21/c。（h0l)当I≠2n的反射会很弱，

7、但大部分可以被观察到。这使空间群的确定有些困难。而最大的问题是上文提到的系统错误。整体假对称处理整体假对称的两种方法：如果对称的违反较少，可以选择高对称空间群（如所举实例）并且精修无序（例:P21/C,Z`=1)。其他情况下，在低空间群精修较好（例:P21,Z`=2)。6