长江（湖北段）沉积物中微量元素的分布特征及镉的形态

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维普资讯http://www.cqvip.com第24卷第3期环境化学Vo1．24．No．32O05芷5月ENVIRONMENTALCHEMISTRYMav2005长江(湖北段)沉积物中微量元素的分布特征及镉的形态闭向阳，一马振东任利民龚敏金志升(1中国科学院贵阳地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵阳．550002；2中国科学院北京研究生院．北京，100039；3中国地质大学，地球化学研究所，武汉，430074)摘要对长江(湖北段)不同时期沉积物中的微量元素(Cd，Zn，Pb，Cu，As，Hg，Cr，Ni，Mn)进行了研究．结果表明，从早期(一万年至两千年前)到现代(2002年)，长江沉积物中多数微量元素的含量有明显的增加，尤其是cd，Pb和Hg，由早期的0．25mg·kg～，2O．1mg·kg和0．046mg·kg分别增加至现代的0．71mg·kg～，42．1mg·kg和0．098mg·kg～．用连续提取法对沉积物中cd赋存形态的测定结果显示，从早期到现代，碳酸盐结合态Cd所占比例有明显的增长，由早期的14．5％增加至现代的28．7％，松结和紧结有机结合态cd也有不同程度的增加；铁锰氧化物结合态Cd的比例显著降低，由早期的31．3％变为现代的14．9％；残渣态Cd的百分率也有一定程度的降低．关键词微量元素，镉，形态，沉积物，长江．长江流域的生态环境长期以来一直是人们关注的重点．对长江沉积物中元素的含量己有较多的研究。-，本文通过对长江(宜昌至武汉段)不同时期沉积物中Cd，Hg，Cu，Pb，zn，Cr，Ni，As和Mn九种微量元素的分布特征、时空变化以及镉的赋存形态进行研究，以期为了解和保护长江流域的生态环境提供基础的地球化学资料．1样品的采集和分析于2002年10月在长江(湖北段)共采集了13份表层沉积物样品(0—20cm)；在位于汉口水务局的江边采集了一个长江沉积物剖面(深度0—3．0m)样品3份；在汉口位于长江一级阶地的一钻孔中采集长江早期沉积物样品13份(深度6．0—30．0m)．样品采集后，在室内自然风干，除去砾石等杂物，研磨过筛(>200目)，供元素全量和cd形态分析．样品经HNO，，HF和HC10消解后，全量cd用石墨炉原子吸收光谱法测定，Hg，As用原子荧光光谱法，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni和Mn用原子吸收光谱法测定．Cd的形态分析参考Tessier[53、韩凤祥等逐级连续提取的方法将沉积物中的Cd划分为交换态(包括水溶态)、碳酸盐结合态、松结有机结合态、铁锰氧化物结合态、紧结有机结合态(包括硫化物)和残渣态．称取2．5g样品置于250ml的聚乙烯烧杯中，按如下步骤操作：交换态(Ex-Cd)：用25ml1mol·l的MgC1(pH=7)提取，在室温(25℃)振荡2h．碳酸盐结合态(CAB-Cd)：用25ml1rnol·l的醋酸钠(pH=5)提取，室温振荡5h．松结有机结合态(LOM-Cd)：用50ml0．1mol·l的焦磷酸钠(pH=10)提取，振荡3h，离心分离．取10ml清液加入10ml1．41g·ml的HNO和2ml1．66g·ml的HC10，置于电热板上加热至白烟冒尽，再加入1ml1：1的HC1定容至10m1．铁锰氧化物结合态(Fe／Mn．Cd)：用50ml0．25mol·l的盐酸羟胺提取，室温振荡6h．紧结有机结合态(TOM．Cd)：先加入3ml0．02mol·l的HNO和5ml30％的HO，(pH=2)，在83±3℃下恒温1．5h，再补加3ml30％的HO，继续恒温1h，待冷却后加入5ml3．2mol·l的醋酸铵-硝酸混合液，于室温静置10h．残渣态(RES-Cd)：残渣态Cd为全cd含量与其它形态Cd含量总和之差．在上述每个步骤后，2004年7月10日收稿．·国家自然科学基金(40473049)和中国地质调查局(200214200024)资助项目．··通讯联系人 维普资讯http://www.cqvip.com3期闭向阳等：长江(湖北段)沉积物中微量元素的分布特征及镉的形态261均以4000r·min的转速离心20min，上清液cd含量用等离子体发射光谱法测定，残渣水洗后供提取下一项结合态．所有样品测定的精密度和准确度分别由国家标准参考样和重复样控制．2长江不同时期沉积物中微量元素的分布特征在汉口长江一级阶地的钻孔中采集了13件不同深度(6—30m)的沉积物样品，其中，位于25m深的螺壳c同位素年龄为7670±60年，根据沉积速率，推算出该钻孔6—30m的深度可大致代表两千年至一万年前这一时间段．表1列出了样品中微量元素的含量．由表i可知，在这一时间段内，长江细粒沉积物(粉砂)中元素含量的变化较小，同大陆地壳元素丰度和长江水系河流沉积物元素背景值相比较，可以看出它们具有较好的一致性．粗粒沉积物(砂)不同时期各元素含量也较为一致，但相比细粒沉积物，元素含量明显降低，这可能与其主要成分为石英而粘土矿物含量少有关．表1长江早期沉积物中元素含量(mg·kg)Table1ElementscontentinearlysedimentsofYangtzefiver长江表层沉积物(用其代表现代沉积物)中(粉砂)各元素的含量见表2．由表2可知，宜昌至武汉段长江表层沉积物中元素的含量与长江干流21个城市(攀枝花至上海)江段近岸水域沉积物中元素的平均含量相比，除cd含量稍高外，其它元素均显示出很好的一致性．在空间分布上，从宜昌至新厂，绝大多数元素含量(Hg除外)均有逐渐升高的趋势，这一方面可能是由于从上游至下游，沉积物粒度有逐渐变细的趋势，而细粒沉积物由于比表面积大和粘土矿物含量高，因此，对元素吸附能力也就较强’；另一方面，则可能是受到了沿岸人为污染的叠加’．与早期沉积物(粉砂)相比，现代沉积物(表层)中微量元素已有不同程度的累积，尤其是cd，Pb和Hg，含量增加了2倍以上(图1)．表明长江现代沉积物已受到了一定程度的人为污染．在汉口水务局长江边采集的沉积物剖面(深约3m)，其堆积于长江1930年的老码头之上，因此，该剖面可近似代表1930年以来的长江沉积物．由表2可知，1930年以来长江沉积物中微量元素的含量与现代沉积物基本一致，cd，Pb，Hg等元素也表现出了相对较高的含量． 维普资讯http://www.cqvip.com 维普资讯http://www.cqvip.com3期闭向阳等：长江(湖北段)沉积物中微量元素的分布特征及镉的形态263换态在各时期的沉积物中变化不大，含量比例波动在25％左右；而碳酸盐结合态Cd有明显的增长，由早期的14．5％增至现代的28．7％；松结有机结合态和紧结有机结合态所占的比例也有不同程度的增加；铁锰氧化物结合态的比例则显著降低，由早期的31．3％变为现代的14．9％；残渣态比例也有一定程度的降低．长江沉积物中Cd赋存形态的这一变化趋势在一定程度上暗示了长江流域生态环境的变迁：早期长江中上游森林覆盖率高，水土保持良好，同时，由于植被的保护，基岩(碳酸盐岩)风化的强度∞加m0也较弱，因此，长江早期的沉积物大多是未经长期化学风化和成壤作用的岩屑、砂粒，这样cd的铁锰氧化物结合态和残渣态比例相对较大，而碳酸盐结合态和有机结合态的比例就相应较少．到了现代，大量的砍伐致使森林覆盖率锐减，坡耕地面积迅速扩大，水土流失急剧增加，大量富含腐殖质的土壤被冲刷进入河流，同时，由于植被破坏，基岩(碳酸盐岩)被暴露出来而遭受强烈的风化作用，因此，在河流沉积物中有机结合态和碳酸盐结合态Cd的比例都有所增加．血2456图2不同时期长江沉积物中cd形态的分布1．交换态，2．碳酸盐结合态，3．松结有机结合态，4．铁锰氧化物结合态，5．紧结有机结合态，6．残渣态Fig．2VariousformsofcadmiumdistributioninYangtzeRiversedimentofdifferentera参考文献[I]JingshengChen，FeiyueWang，XinghuiXiaeta1．，MajorElementChemistryofTheChangjiang(YangtzeRiver)[J]．ChemicalGeolo-2002，187：231—255，[2]ZhangJing，HeavyMetalCompositionsofSuspendedSedimentsinTheChangjiang(YangtzeRiver)Estuary：SignificanceofRivefineTransporttoTheOcean[J]．ContinentalShetfResearch。1999．19：l52l—l543[3]朱圣清，臧小平，长江主要城市江段重金属污染状况及特征[J]．人民长江，2001，32(7)：23—25[4]徐小清，邓冠强，惠嘉玉等，长江三峡库区江段沉积物的重金属污染特征[J]．水生生物学报，1999，23(1)：l—l0[5]TessierA，CampbellPGC，BissonM，SequentialExtractionProcedureforTheSpeciationofParticulateTraceMetals[J]．Anal~icalChemistry，1979，51(7)：844-851[6]韩风祥，胡霭堂，秦怀英，不同土壤环境中镉的形态分配及活性研究[J]．环境化学，1990，9(1)：49—53[7]张朝生，章申，张立成等，长江水系河流沉积物重金属元素含量的计算方法研究[J]．环境科学学报，1995，l5(3)：257—264[8]WedepohlKH，MerianE，MetalsandTheirCompoundsinTheEnvironment—Occurrence，AnalysisandBiologicalRelevance[M]．Weinheim(FederalRepublicofGermany)：VCH，1991。3一lO3[9]WhitneyPR，RelationshipofManganese—ironOxidesandAssociatedHeavyMetalstoGrainSizeinStreamSediments[J]．JournalofGeochemicalExplore。1975。4：251—263[1O]MartincicD，KwokalZ，BranicaM，DistributionofZinc。Lead。CadmiumandCopperBetweenDiferentSizeFractionsofSedimentsI．TheLimskiKanal(NorthAdriaticSea)[J]．TheScienceofTheTotalEnvironment，1990，9S：201—2l5戴维明．长江口悬浮固体中重金属元素的形态研究[J]．上海环境科学，1994，13(11)：7—9 维普资讯http://www.cqvip.com264环境化学24卷DISTRIBUTIoNoFTRACEELEMENTSANDCADMIUMFoRMSINSEDIMENTSFRoMTHEMIDDLEREACHESOFYANGTZERIVER，HUBEIPROVINCEBIXiang—yang一MAZhen—dongRENLi．minGONGMin删Zhi．sheng(1StateKeyLaboratoryofEnvironmentGeochemistry，InstituteofGeochemistry，ChineseAcademyofSciencesGuiyang，550002；，2GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences，Beijing，100039；3Instituteofeochemistry，ChinaUniversityofGeosciences，Wuhan，430074)ABSTRACTNinetraceelementsinsedimentsofdifferenthorizonsfromYangtzeriveralongthereachesofYichangtoWuhanwereanalyzed．Manyelementshadgreatincreaseincontentfromearlytime(2000to10000yearago)topresent，especiallyforCd，PbandHgwhichcontentwasbyearly0．25mg·kg～．20．1mg·kg一’and0．046mg‘kg一‘increasedtopresent0．71mg·kg一’．42．1mg·kg一’and0．098mg·kg一‘respectively．Formsofcadmiuminsedimentwerestudiedusingsequentialchemica1extractionprocedure．theresultshowedthatfromearlytopresent，Carbonatebondedstate—Cdhadobviousgrowthinpercentage，whichincreasedfrom14．5％to28．7％．Organicbondedstate—Cdalsoincreasedinvariousdegrees．Fe—Mnoxidebondedstate．Cd．incontrast．appeartoreducenotablywhichturnfrom31．3％into14．9％．Thepercentageofresidualstate．Cdhadreducingofacertaindegreetoo．Keywords：traceelements，cadmium，forms，sediments，Yangtzefiver．