氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究

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学校代号10532学号S150700526分类号O469密级不保密硕士学位论文氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究学位申请人姓名邹兰榕培养单位物理与微电子科学学院导师姓名及职称黄维清副教授学科专业物理学研究方向能源与环境纳米材料论文提交日期2018年5月15日 学校代号：10532学号：S150700526密级：不保密湖南大学硕士学位论文氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究学位申请人姓名：邹兰榕导师姓名及职称：黄维清副教授培养单位：物理与微电子科学学院专业名称：物理学论文提交日期：2018年5月15日论文答辩日期：2018年5月28日答辩委员会主席：王玲玲教授 StudiesonsynthesisandphotocatalyticpropertiesofcarbonnitrideanditscompositesbyZOULanRongB.S.(MinnanNormalUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinPhysicsintheGraduateschoolofHunanUniversitySupervisorProfessorHUANGWeiqingMay,2018 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究摘要当今世界环境污染和能源短缺问题日益突出，半导体光催化技术在环境净化应用领域显示出独特的优势，尤其是在光降解有机污染方面，体现出的环境友好、高效、节能、清洁等优点。然而传统的半导体光催化剂光催化效率低以及光生载流子分离效率低的问题制约了其在光催化领域的发展。针对以上问题，本文发展了一种快速高效的制备超薄g-C3N4纳米片的方法。同时，采用油浴结合高温煅烧法制备新型的β-C3N4@CuO和β-C3N4@Cu2O异质结结构。通过多种表征手段对样品的表面形貌、晶粒尺寸、微观结构等物理化学性质进行了系统的研究，以光催化降解染料MB作为模型反应进一步考察其光催化活性。本工作为设计制备高效、高催化活性的氮化碳光催化剂提供了实验基础。本论文的主要研究工作及成果如下：(1)发展了一种快速高效的剥离法，设计制备了g-C3N4纳米片，剥离时间仅约1分钟，产率高达约30％。与传统的剥离方法相比，该方法无需繁琐的过滤和洗涤的步骤，具有操作简洁、高效可靠的特点。研究表明，经过剥离改性的g-C3N4，具有超薄的二维纳米片结构，平均横向尺寸约为75nm，最小厚度约为4nm。其光催化降解MB的反应动力学常数是块体g-C3N4材料的3.1倍，且具有良好的稳定性。这可归因于二维纳米薄片和独特的光物理特性之间的协同效应。(2)采用简易回流结合热处理的方法，设计制备了新型β-C3N4@CuO异质结材料。通过控制反应二元混合溶剂水的用量，实现了对β-C3N4@CuO复合纳米材料表面形貌和晶体结构的调控。研究β-C3N4@CuO纳米片的光催化性能及其生长机理,同时从外因上探讨了捕捉剂对光催化性能的影响。结果表明，β-C3N4@CuO纳米片的光催化降解MB的速率分别是单独g-C3N4和P25的3.4倍和1.9倍。利用形貌、结构优势以及异质结结构的共同作用来阐述其较高的光催化活性。基于固体的能带理论，进一步探究β-C3N4@CuO纳米片的光催化反应原理。(3)基于简易回流结合热处理方法，设计制备了具有优异光催化活性的新型β-C3N4@Cu2O复合材料。氯化铜的含量对样品的形貌以及光催化性能影响显著，当氯化铜和尿素的摩尔质量比为1:1时,制备了新型β-C3N4@Cu2O纳米线结构,直径约为30nm。β-C3N4@Cu2O纳米线光催化降解MB的速率是纯g-C3N4的5.4倍，通过研究光催化反应的主要活性自由基，揭示其光催化机理。关键词：g-C3N4；β-C3N4@CuO；β-C3N4@Cu2O；光催化；亚甲基蓝II 硕士学位论文AbstractTheincreasingchallengesinenvironmentalpollutionconcernsandenergyshortageissuesleadstotheconsiderableprogressofsemiconductorphotocatalysis.Semiconductorphotocatalysishasattractedextensiveattentioninthefieldofenvironmentalprotection,especiallyinthedegradationoforganicwaterpollutantsduetotheadvantagesofenvironmentfriendly,efficient,energysavingandclean.However,thetraditionalsemiconductorphotocatalystshavelowphotocatalyticefficiencyandlowphotocarrierseparationefficiency,whichrestrictstheirdevelopmentinthefieldofphotocatalysis.Inthispaper,afacileandrapidrouteispresentedforsynthesisultra-thing-C3N4nanosheets.Meanwhile,thenovelβ-C3N4@CuOandβ-C3N4@Cu2Oheterojunctionaresuccessfullyfabricatedviaafacilerefluxmethodfollowedbyathermalprocessforthefirsttime.Thephysicochemicalpropertiessuchasthesurfacemorphology,grainsizeandmicrostructureofthesamplesaresystematicallystudiedbyvariouscharacterizationmethods.ThephotocatalyticdegradationofMBisusedasamodelreactiontoinvestigatetheactivityofthepreparedsamples.Thisworkprovidesanexperimentalbasisforthedesignandpreparationofhigh-efficiency,highcatalyticactivitycarbonnitridephotocatalysts.Themainachievementsarelistedasfollows:(1)Arapidandefficienmethodforthepreparationofg-C3N4nanosheetsisdeveloped.Thestrippingtimeisonlyabout1minuteandandyielduptoabout30%.Comparedwiththetraditionalmethod,themethoddoesnotneedtobefilteredandrepeatedlywashedtoremoveresidualacid,andhastheadvantagesofsimpleoperation,highefficiencyandreliability.Themodifiedg-C3N4hasanultra-thintwo-dimensionalnanosheetstructurewithanaveragelateralsizeofabout75nmandaminimumthicknessofabout4nm.Theapparentreaction-rateconstantfortheMBdegradationofg-C3N4nanosheetsis3.1timesoverthatofbulkg-C3N4,andhasagoodstability.Thiscanbeattributedtothesynergisticeffectbetweenthetwo-dimensionalnanoflakesandtheuniquephotophysicalproperties.(2)Novelβ-C3N4@CuOcompositesaresuccessfullyfabricatedviaafacilerefluxmethodfollowedbyathermalprocess.Thesurfacemorphologyandcompositionofβ-C3N4@CuOcompositescanbecontrolledbyregulatingthevolumewaterinthemixedprecursors.Thephotocatalyticpropertiesandthegrowthmechanismoftheβ-C3N4@CuOnanosheetsaresystematicallyinvestigated.Meanwhile,thetrappingexperimentisconductedtoinvestigatetheroleoftheactivespeciesintheIII 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究photocatalyticprocess.ThephotocatalyticactivityfortheMBdegradationwitha∼3.4and1.9foldincreaseinefficiencyoverthatofpureg-C3N4andcommercialP25,respectively.Thiscanbeattributedtothecombinedeffectsofmorphology,structuraladvantagesandheterojunctionstructure.Basedonthesolidbandtheory,thephotocatalyticreactionprincipleofβ-C3N4@CuOnanosheetsisexplored.(3)Basedonafacilerefluxmethodfollowedbyathermalprocess,anovelβ-C3N4@Cu2Ocompositewithexcellentphotocatalyticactivityissynthesized.Thecupricchloridehasasignificanteffectoncrystalmorphologyandgrowthofas-preparedsamples.Whenthemolarmassratioofcupricchlorideandureais1:1,β-C3N4@Cu2Onanowirestructureissynthesizedwithadiameterofabout30nm.Themorphologyandphotocatalyticpropertiesoftheas-preparedsamplesareinvestigated.ThephotocatalyticactivityfortheMBdegradationwitha∼5.4foldincreaseinefficiencyoverthatofpureg-C3N4.Toinvestigatethemainactivespeciesinthephotocatalyticprocessandrevealthephotocatalyticmechanismsoverβ-C3N4@Cu2Onanoflakes.KeyWords:g-C3N4;β-C3N4@CuO;β-C3N4@Cu2O;photocatalysis;methyleneblueIV 硕士学位论文目录学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书..........................................................I摘要.......................................................................................................................................IIAbstract....................................................................................................................................III目录.........................................................................................................................................V第1章绪论........................................................................................................................11.1引言...........................................................................................................................11.2半导体光催化..........................................................................................................11.2.1光催化技术.......................................................................................................11.2.2光催化基本原理..............................................................................................21.3氮化碳材料概述......................................................................................................51.3.1氮化碳材料研究及进展.................................................................................51.3.2氮化碳材料的基本性质................................................................................61.4氮化碳材料的制备方法........................................................................................91.4.1g-C3N4的制备方法...........................................................................................91.4.2β-C3N4的制备方法.........................................................................................101.5氮化碳材料的研究及进展....................................................................................111.5.1g-C3N4的研究及进展......................................................................................111.5.2β-C3N4的研究及进展.....................................................................................111.6本课题的研究内容和意义..................................................................................12第2章超薄g-C3N4纳米片的快速制备与光催化性能...............................................142.1引言.........................................................................................................................142.2实验.........................................................................................................................152.2.1化学试剂.........................................................................................................152.2.2设备与仪器.....................................................................................................152.2.3g-C3N4的制备.................................................................................................162.2.4表征方法.........................................................................................................162.3结果与讨论............................................................................................................182.3.1扫描电镜和原子力显微镜表征与分析......................................................182.3.2X射线衍射表征与分析.................................................................................192.3.3红外光谱表征与分析....................................................................................202.3.4紫外可见吸收光谱表征与分析...................................................................212.3.5荧光光谱表征与分析....................................................................................212.3.6g-C3N4纳米片的形成机理............................................................................222.3.7光催化性能.....................................................................................................23V 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究2.4本章小结................................................................................................................26第3章β-C3N4@CuO纳米片的制备与光催化性能.......................................................283.1引言.........................................................................................................................283.2实验.........................................................................................................................293.2.1化学试剂.........................................................................................................293.2.2设备与仪器.....................................................................................................303.2.3β-C3N4@CuO的制备.....................................................................................303.2.4表征方法.........................................................................................................313.3结果与讨论............................................................................................................313.3.1X射线衍射表征与分析.................................................................................313.3.2红外光谱表征与分析....................................................................................323.3.3扫描电镜表征与分析....................................................................................333.3.4β-C3N4@CuO的生长机理.............................................................................343.3.5光催化性能.....................................................................................................363.3.6荧光光谱表征与分析....................................................................................383.3.7β-C3N4@CuO的光催化降解机理................................................................393.4本章小结................................................................................................................40第4章β-C3N4@Cu2O纳米线的制备与光催化性能.....................................................424.1引言.........................................................................................................................424.2实验.........................................................................................................................424.2.1化学试剂.........................................................................................................424.2.2设备与仪器.....................................................................................................434.2.3β-C3N4@Cu2O的制备....................................................................................434.2.4表征方法.........................................................................................................444.3结果与讨论............................................................................................................444.3.1扫描电镜表征与分析....................................................................................444.3.2X射线衍射表征与分析.................................................................................454.3.3光催化性能.....................................................................................................464.4本章小结................................................................................................................48结论与展望............................................................................................................................49参考文献.................................................................................................................................51附录A攻读硕士学位期间发表的学术论文目录..........................................................59致谢.........................................................................................................................................60VI 硕士学位论文第1章绪论1.1引言当今世界能源和环境不仅仅是目前人类社会赖以生存的物质基础，而且是社会和经济不断可持续进步和发展的重要物质保障。随着全球工业化高速发展和经济规模空前扩大和生态环境的破坏，出现了环境污染和可用能源严重不足等问题，如海水污染，大气污染，地球臭氧层破坏，土壤污染，温室效应，大量的生物物种灭绝，传统的化石能源或燃料的用量越来越少，而新能源的发展尚不成熟。而且传统的处理方法和技术对于处理上述这些污染物的的效果不佳，一般很难将其有效的降解或者完全降解。目前工业废水和生活废水中的含有各种各样的有机化合物，这些化合物将会导致水体中的厌氧微生物发生某种异变，并且可能具有明显的毒害作用；因此我们必须研究和开发出高效、清洁的非生物的降解技术，有效的分解或者清除水体中的有害化合物。当前，半导体光催化技术是一种高效、清洁、环境友好型开发可再生能源的新兴技术，通过利用天然的太阳光驱动一系列的化学反应，将太阳能转化为化学能(如氢能)，在环境净化问题上，如处理有机污染物，受到社会各界研究人员的高度重视。目前，二氧化钛(TiO2)是一种比较成熟的光催化剂，具有廉价，无毒、高稳定性、紫外光催化效率高等优点。但是，TiO2的宽带隙和不响应可见光的缺点，极大的限制了其在可见光光催化方面的应用。而氮化碳(C3N4)材料，由于其具有独特的半导体特性，清洁无毒，耐酸碱性，成本低、良好可见光响应能力以及高稳定性等优点，因此其可见光的光催化领域的应用备受关注。1.2半导体光催化1.2.1光催化技术半导体光催化技术主要是以太阳能化学转化和存储为主要的研究背景，是一种开发可再生能源或者新能源的新兴技术，并且在环境净化和开发新能源上它表现出了巨大的应用前景，因此半导体光催化技术成为了目前的科学和技术的重点研究课题。1972年光催化剂(Photocatalyst)效应，又称为“本多—藤岛效应”的出现，即发现单晶的TiO2半导体材料在白金电极上可以光催化分解水，标志着多相光催化时代的到来[1]。四年多以后，凯里等人报道了在TiO2半导体光催化剂光催化分解污染物里的有机物[2]。随后，1979年井上等[3]报道了半导体粉末如TiO2，ZnO，CdS，GaP和SiC在水悬浮液中可以光催化还原CO2。当前，半导体光催化技术的研究的应用主要集中在两个方面：降解环境污染物和分解水制取氢气。-1- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究此外，关于光催化技术的应用研究涉及到杀菌、防雾、除臭、自清洁、重金属离子的还原等多个方面。迄今为止，许多半导体已被确定为潜在的紫外或可见光光半导体催化剂，如TiO2，ZnO，CuO和Cu2O等。然而传统的半导体光催化材料，它们只能吸收波长范围在太阳光中的紫外光波段，而紫外波段在太阳光中只能占到极小的比例。因此这些传统的半导体材料在针对可见光催化的应用上受到了极大的限制。目前，科研工作者已经为了开发新型可见光活性光催化剂而进行了大量努力。其中，掺杂现有的半导体(特别是TiO2)，已被证明是一种有效的方式使其吸收的光范围扩展到可见光部分。但掺杂后，样品不太稳定，掺杂物会成为新的载流子复合中心，导致光生载流子对的减少。改善催化剂表面电荷的分离，开发合适的复合半导体材料确保电子通过导带(CB)和价带(VB)时可以相反迁移或偏移。另一种选择是通过将贵金属即有效的助催化剂与光催化剂材料的表面结合，改善半导体材料上电子-空穴对的分离。大量的研究文章已发表于发展高效且稳定的半导体光催化剂。目前，光催化反应系统受外部环境，光催化反应的量子效率低，反应速率慢，成本高等缺点抑制了半导体光催化技术的产业化的发展。因此，开发一种新型的高效、具有可见光响应的光催化剂材料仍是目前光催化研究人员的研究重点。图1.1太阳光谱图[4]1.2.2光催化基本原理图1.2为常见的半导体光催化材料的带隙结构，半导体的能带结构是间断的，填满电子(e-)的低能带称为价带(VB)，空的高能带称为导带(CB)，从价带顶端到导带底端之间的间隙称为半导体的禁带宽度，用Eg表示。-2- 硕士学位论文图1.2半导体光催化材料的带隙结构图[1]根据固体的能带理论，半导体材料的光催化原理，如图1.3所示。当光照射到半导体表面时，如果入射光光子的能量高于半导体催化剂的带隙宽度(Eg)，半导体价带(VB)上的一部分电子就会被激发而跃迁至它的导带(CB)，形成光生电子；并且在价带上留下光生空穴，将会形成参与光催化反应的活性物质—光生电子和空穴对。光催化反应的基本原理是利用半导体材料将光能转化为化学能，当半导体的能带边缘位置符合要求，光生载流子将与材料表面的有机污染物或者水发生氧化或者还原反应，将其分解为无机物(如二氧化碳和水)或者无害的有机小分子。由图1.3可知，光生载流子通过迁移的方式相互接近，并且根据静电力的相互作用，分别在材料内发生体相复合(路径b)或者材料表面复合(路径a)，并将能量以光子或者热量的方式释放，导致可以参与光催化反应的光生载流子数量减少，一定程度上减弱了半导体光催化剂材料的量子效率。另一方面，光生载流子迁移到半导体材料表面(反应路径c和d)，光生空穴(h+)与吸附在半导体催化材料表面的氢氧根离子(OH-)和水分子(H2O)进行氧化反应，产生超强氧化性羟基自由基(·OH)，用来直接氧化降解反应的有机污染物。同时，光生空穴也可以直接参与一部分的光催化降解反应，氧化分解材料表面上的者污染物或有机物。在光激发的条件下，光生电子(e-)可与分子氧(O2)反应，生成较强氧化性的活性物质-超氧自由基(·O2-)，并进一步和H+反应生成H2O2，最终生成OH-离子和·OH。此外，跃迁到表面的光生电子具有极强的还原能力，可以直接破坏或者彻底分解有机污染物的结构，将其降解成为CO2和H2O等无机小分子。详细的反应方程式如下：h++OH-→·OH(1-1)-3- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究h++H2O→·OH+H+(1-2)e-+O2→·O2-(1-3)·O2-+e-+2H+→H2O2(1-4)2·O2-+2H+→O2+H2O2(1-5)H2O2+e-→·OH+OH-(1-6)图1.3半导体光催化机理示意图[5]图1.4为光催化反应实验每个过程的特征时间的尺度。如图所示，光生电子-空穴对的形成速度非常的快，接近于飞秒级别(单位简写为fs，1fs=10-15s)，但是光生电子-空穴对被捕获的速度也会快，其寿命仅有几百皮秒(单位简写为ps，1ps=10-12s)，因此光生电子-空穴对的形成速度(10-15s)要远远高于其淬灭速度，所以在半导体光催化反应过程中具有大量的光生电子和空穴参与反应。并且由于半导体的能带结构是间断的，不连续的，在内电场的作用下，被捕获的光生电子-空穴对可以发生快速的分离，并且迁移到半导体光催化剂材料的表面和被吸附的有机污染物(如MB、MO等有机染料)结合，并进一步分解有机分子，成功的降解有机化合物，因而使得利用半导体材料进行光催化反应具有现实的应用价值。在光催化反应实验过程中，光生电子和空穴必须先被染料捕获，才可能抑制其体内或体外的复合，并且促进其在界面之间的有效转移。在光催化反应过程中，量子产率和光生电荷在界面转移受两个关键因素的制约：(1)光生电子-空穴对的再次复合与染料捕获之间的竞争(在ps-ns的时间范围)；(2)界面之间光生电荷的-4- 硕士学位论文迁移与捕获的光生电子或空穴复合的竞争(在us-ms的时间范围)。因此，延长光生电子-空穴对的寿命或者加快界面之间电荷的转移的速率都可以有效的提高光催化反应的量子产率。图1.4光催化反应各过程的时间尺度图[5,6]1.3氮化碳材料概述1.3.1氮化碳材料研究及进展于20世纪80年代，根据闪锌矿固体弹性模量计算公式提出氮化碳(C3N4)材料，标志着C3N4材料的研究正式起步。在此基础上，1985年Cohen等[7]运用第一性原理计算，预言了某些具有致密结构的碳氮共价键晶体在硬度上接近甚至超过金刚石。美国教授A.Y.Liu和M.L.Cohen根据β-Si3N4的晶体结构，选择C原子来替换氮化硅晶格中的Si原子，1989年Liu等[8]将这个创造性的结果发表在《Science》上，文章中讲述，通过理论计算预言，存在一种硬度与金刚石相媲美的β-C3N4半导体材料，并且其每一个氮原子的sp2杂化轨道与碳原子的sp3杂化轨道进行关联，得到的C-N键键长为0.147nm。并且预测得到的β-C3N4弹性模量的值为427GPa，这个数值接近天然金刚石的弹性模量数值，由此可以认证之前的理论推断是正确的。另外，经过证实，β-C3N4是一种亚稳相，每个原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年Teter等[9]采用采用最小能量赝势法对C3N4重新计算，提出了氮化碳材料可能的晶体结构模型，包括：β-C3N4，α-C3N4，c-C3N4(立方相)，p-C3N4(准立方相)和g-C3N4(类石墨相)，并计算了C3N4材料的五种结构的体弹性模量，结果表明，除石墨相的g-C3N4外，其余相结构的C3N4材料的硬度都接近金刚石，并预言五种C3N4-5- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究半导体材料中某些相结构可以实现相互转换。这种超硬的碳氮化合物具有优良的机械性能，如高硬度、良好的耐磨性，同时还具有特殊的光电学性能，可用于半导体和非线性光学等领域。更重要的是C3N4是由地球丰富的碳和氮元素组成。这表明可以很容易地低成本制备C3N4材料，而且它的特性可以通过简单的策略来调整，而不影响整体的组成。近年来，C3N4材料在光催化领域取得了卓有成效，其中g-C3N4已经成为可见光光催化材料的研究热点。1.3.2氮化碳材料的基本性质1.3.2.1C3N4材料的基本结构1996年Teter等基于过第一性原理计算得出C3N4材料的五种相结构，结果分别是：g-C3N4(类石墨相)，β-C3N4，α-C3N4，c-C3N4(立方相)以及p-C3N4(准立方相)半导体材料，其结构如图1.5所示。由图可知，g-C3N4为二维层状结构的半导体材料，其结构中不仅有C-N单键，还存在C=N双键。其余的α-C3N4，β-C3N4，c-C3N4和p-C3N4半导体的结构均为三维空间网状结构，结构中只有C-N单键。在g-C3N4半导体片层内每4个N原子中有1个SP3杂化的N原子与相邻的3个C原子形成共价键，剩余的3个SP2杂化的N原子分别与2个C原子和1个空位邻。α-C3N4，β-C3N4，c-C3N4半导体的C原子和N原子均为SP3杂化，每个C原子与3个N原子相连。其中α相、β相、石墨相的C3N4半导体均为六方晶系，c-C3N4为三方晶系，p-C3N4为立方晶系。图1.5C[7,8,9]3N4的五种结构模型(图中黑色原子是氮原子，灰色原子是碳原子)-6- 硕士学位论文1.3.2.2C3N4材料的XRD根据计算模拟可以获得C3N4材料的XRD图谱，如图1.6所示。根据下图计算模拟的XRD结果可知，g-C3N4，c-C3N4和p-C3N4材料在XRD图中出现的衍射峰较少，其中g-C3N4材料最强的衍射峰对应的角度为27.3，这是芳香物层间堆积的特征衍射峰，与其相对应的晶面是(002)晶面。此外，网状结构的α-C3N4和β-C3N4材料XRD图中的衍射峰较为复杂，并且可以发现的α-C3N4和β-C3N4材料的衍射峰位置比较接近。其中α-C3N4材料最强的衍射峰对应的角度为24.8°和48°，而β-C3N4材料最强的衍射峰对应的角度为32°。图1.6C[7,10]3N4的XRD图(a)α-C3N4，(b)β-C3N4，(c)c-C3N4,(d)p-C3N4，(e)g-C3N41.3.2.3C3N4材料的硬度Teter等根据第一性原理计算C3N4材料的体弹性模量，结果表明，除g-C3N4半导体是软质相外，其他4种相结构的C3N4半导体的硬度均可与金刚石硬度相媲美。此外，β-C3N4的键长相对于其他四种氮化碳的键长比较短，并且它的晶格内部没有离子键成分，预示着β-C3N4具有良好的耐热，抗高温高压的性能。1.3.2.4C3N4材料的光学性质基于过第一性原理计算可知，p-C3N4(准立方相)和g-C3N4(类石墨相)是直接带隙半导体，α-C3N4，β-C3N4和c-C3N4是间接带隙半导体。根据图1.7可知，C3N4材料光学吸收图显示，除了p-C3N4材料以外，其他结构的C3N4材料在0-500-7- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究nm范围内都有2个光吸收峰，并且都是在紫外光区域的吸收峰。而且光吸收波长范围最大的是g-C3N4材料，最大波长值为450nm，这说明g-C3N4材料具有较大的光吸收响应区间，预测其在在光催化分解污染物或者制氢领域、发光设备有广阔的应用前景。g-C3N4半导体中存在SP2杂化的C原子，对应σ键跃迁和π键跃迁，而α-C3N4，β-C3N4，c-C3N4和p-C3N4半导体材料全部对应的是σ键的跃迁。根据C3N4材料的光导率谱，C3N4材料具有很宽的光导率响应区间，而且α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、p-C3N4、g-C3N4半导体的光导率响应区间依次增大，其中g-C3N4半导体材料的光导率响应是最大的，说明g-C3N4半导体材料在导电方面具有良好的发展前景。根据光导率的定义，p-C3N4半导体材料的峰值最大，其光导性能最强。这些结果表明具有良好光电特性的C3N4材料复合半导体材料在光电领域有良好的发展前景，设计合成一种清洁、高效的C3N4光催化剂材料具有很大的研究意义。图1.7C[7,10]3N4材料的光吸收曲线图-8- 硕士学位论文1.4氮化碳材料的制备方法1.4.1g-C3N4的制备方法根据g-C3N4材料的尺寸、形貌以及应用领域可选择不同的制备方法。本文将重点介绍g-C3N4材料的常见的制备方法：1.4.1.1高温聚合法高温聚合法就是一种选择合适的前驱体，在高温下经过多步复杂的缩聚反应制备g-C3N4的方法。制备g-C3N4半导体的前驱体选择多以氰胺类(Cyanamide)有机物为主，这些前驱体在高温缩聚后将生成一种类似黄色的固体。如Xin课题组分别采用单氰胺(CN2H2)、二聚氰胺(C2H4N4)和三聚氰胺(C3H6N6)高温煅烧制备g-C3N4材料。实验结果发现以C2H4N4作为前驱体，所合成的g-C3N4的缺陷少、聚合度高，而且在5个小时内光催化降解亚甲基蓝(MB)的速率达到66%。王心晨课题组[10]分别在400℃，450℃，500℃，550℃和600℃下锻烧氨基氰来制取g-C3N4(图1.8)，并且利用生成的产物来进行光解水制氢反应，实验结果表明，在550℃下锻烧得到样品光催化活性最好。因此，采用高温聚合法制备g-C3N4成本低、简单易行，已成为目前制备g-C3N4材料的最重要的合成方法之一。图1.8制备g-C[10]3N4材料与吸收谱1.4.1.2溶剂热合成法溶剂热合成法是指在密闭体系(反应釜)提供的高温高压的环境内，在非水溶媒为溶剂的条件下，原始混合物发生反应的一种合成方法。该方法制备C3N4材料的优点：反应过程条件易于控制、良好的分散性和流动性，而且能够解决高温反应过程中的氮气逸出等问题，是制备超细粉体C3N4半导体材料的方法之一。-9- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究如Montigaud等以三聚氰氯(C3N3Cl3)和C3H6N6为前驱体，三乙胺(C6H15N)作为溶剂，在压力为140MPa，温度T为250℃的实验条件下成功合成了结构单元为三嗪环的g-C3N4粉体半导体材料。1.4.1.3溶胶-凝胶法(Sol-Gel)溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是利用胶体化学原理，是一种主要的生长无机材料的方法。Sol-Gel法的基本原理可以概括为：一般选择金属有机化合物或者无机化合物作为目标前驱体，在溶胶或凝胶状态下将前驱体固化定型，然后采用热处理的方法，将其转化为更稳定的氧化物或其他化合物固体材料。影响材料的形貌及性能的主要因素：形成溶胶的时间、前驱体溶液的浓度、溶液的pH值以及溶胶到凝胶的转化时间等。根据不同的溶胶、凝胶的形成方式，Sol-Gel制备法可以划分为三种类型：传统胶体法、络合物法和水解聚合法。如图1.9所示，Sol-Gel制备法在较低温度的条件下可以轻松生长出纯度相对较高、粒径分布相对均匀、而且化学活性较高的单组份混合物或多组份混合物。图1.9溶胶-凝胶(Sol-Gel)的工艺合成法1.4.2β-C3N4的制备方法根据理论的预言下β-C3N4是一种新型的超硬的氮化碳材料，人们采用各种制备方法，本文将重点介绍β-C3N4材料主要的制备方法：1.4.2.1高温高压法理论预言可知，结晶的β-C3N4化合物是一种亚稳态材料，目前制备该材料的重要方法之一就是高温高压法。科学家采用高温高压法已经成功制备出毫米量级的金刚石和立方氮化硼，并且应用于实际的生产。1998年He等以C3N4H4为前驱体，选择钴(Co)或者镍基合金作为反应的触媒，在温度为1400℃，压强为7GPa-10- 硕士学位论文的实验情况下，反应保持10min后，获得了晶态的α-C3N4和β-C3N4混合碳氮化合物(氮的含量为47%~62%)，并且实验获得的碳氮化合物材料的晶格参数与理论计算值是一致。但是高温高压法的缺点在于高温容易导致氮的流失，迄今为止采用该方法仍未能制备良好的氮化碳晶体材料。1.4.2.2离子束溅射法离子束溅射法是采用电场电离惰性气体，产生等离子体，经过电离的正离子和电子高速轰击靶材，使原子或分子溅射，沉积到基板上，最后形成薄膜。1996年科学家[11]用离子束溅射薄膜沉积技术，在室温的条件下采用锗(Ge)或硅(Si)做衬底，成功的制备了C1-xNx薄膜。在沉积试验过程中，设置参数固定值，离子流密度(Ji=0.5mA/cm2),阳极偏压(Vam=120V)以及气体压力(PN=0.04Pa)。最后分析表明制备的薄膜中存在C≡N三键和C＝N共轭双键。1.4.2.3电化学沉积通过电化学沉积技术，我们可以在半导体材料的表面获得具有各种功能的膜层。这种方法主要优点：设备简单，操作容易，安全可靠，并且不需要高温高压的制备条件。电化学沉积的过程至关重要的影响因素是对实验基片和电压的选择。科学家采用电化学沉积的方法制备g-C3N4晶体，通过增加电压能够提高沉积速度，改变衬底和沉积液改善薄膜的结构、氮含量以及相关性能。1.5氮化碳材料的研究及进展1.5.1g-C3N4的研究及进展近年来，g-C3N4被认为是在多数环境条件下中最稳定的同素异形体氮化碳材料。2009年Wang等[10]首次通过热解CN2H2成功制备的g-C3N4半导体的纳米半导体材料，并且其在可见光下可以催化分解水制氢。g-C3N4，作为一种聚合物非金属半导体光催化材料，已经被广泛应用于环境和能源光催化领域，但是其比表面积小、高电子-空穴复合率、量子效率低和可见光利用率低等缺点导致其光催化性能并不显著。因此，g-C3N4半导体在能源、环境光催化研究领域的大规模应用的受到了严重限制。1.5.2β-C3N4的研究及进展近些年，人们在理论计算与实验合成氮化碳材料方面取得了明显的进展。β-C3N4半导体材料由于其独特的性质，如高硬度、良好的抗高温性能、低摩擦系数、热稳定性、可调的带隙，优异的场电子发射以及无毒等优势引起了许多科学工作者关注。此外，β-C3N4半导体不仅廉价、稳定无污染，而且还具备理想的三维结构有利于自由电荷的转移、聚合物半导体的化学组成、可调控能带结构和较高的-11- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究光催化氧化能力等特点，这些说明β-C3N4及其复合半导体材料是光催化领域值得深入研究的一种新型的光催化剂。但是，从目前的研究来看β-C3N4晶体的制备并不理想，主要表现在：(1)各种各样的物理化学合成方法都很难合成单一相结构的β-C3N4晶体；(2)系统研究制备的多晶或非晶的薄膜样品的晶体结构存在诸多困难。目前，β-C3N4半导体的制备研究方向主要集中在β-C3N4薄膜方面的合成技术研究，并尽量提高含氮(N)量。1.6本课题的研究内容和意义氮化碳材料作为一种重要的无金属半导体材料引起了社会各界的密切关注。与传统的异构催化剂或催化剂载体相比，氮化碳半导体材料有许多优点，如无金属，良好的热化学稳定性，可调电子结构，而且丰富便宜。氮化碳材料半导体材料的五种结构如下：g-C3N4，β-C3N4，α-C3N4，c-C3N4和p-C3N4。近年来，g-C3N4纳米片及其纳米复合材料由于其从荧光成像到太阳能转换的应用中的巨大潜力而引起越来越多的兴趣。β-C3N4材料作为一种新颖的超硬氮化碳半导体材料，不仅廉价、稳定无污染，而且还具备理想的三维结构有利于自由电荷的转移、聚合物半导体的化学组成、可调控能带结构和较高的光催化氧化能力等特点，这些说明β-C3N4其复合材料是光催化领域值得深入研究的一种新型的光催化剂。因此，开发一种简单、经济的方法制备g-C3N4和β-C3N4及其复合材料应用于光催化领域具有很高的实用价值。本论文采用一种简单、经济的方法设计制备了具有较高光催化活性的氮化碳及其复合纳米材料。研究的主要内容如下：(1)发展了一种快速高效的剥离结合热处理的方法，成功制备超薄的g-C3N4纳米片结构。该方法的特点在于其剥离时间仅约1分钟，并且无需长时间超声波处理或搅拌的轻松操作，过滤和反复洗涤过程以去除残留酸。并且通过多种表征手段，对剥离前后g-C3N4的形貌、晶体结构、吸收谱、荧光光谱以及光催化活性等进行了系统的研究。(2)在无水乙醇和水的二元混合溶液体系中，采用油浴回流法结合热处理成功的制备β-C3N4@CuO纳米片。通过改变二元混合溶液体系中水的用量，研究水量的变化对所制备的β-C3N4@CuO形貌、晶体结构的影响。进一步讨论β-C3N4@CuO复合纳米的形成机制。以亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)为降解物进行光催化降解实验考察所制备的β-C3N4@CuO的光催化性能。而且通过荧光光谱对β-C3N4@CuO的光学性质进行考察。基于固体的能带理论，进一步探究β-C3N4@CuO纳米片的光催化反应机理。(3)基于回流法结合高温煅烧法，通过改变氯化铜的加入量，研究了氯化铜的用量对样品形貌的影响。当氯化铜用量为1.7g时,即氯化铜和尿素按摩尔质量比-12- 硕士学位论文1:1混合时，合成了一种直径约为30nm的纳米线结构。研究证实该纳米线为β-C3N4@Cu2O的复合半导体结构。选择可见光催化降解亚甲基蓝实验考察样品的光催化性能，并通过捕获剂实验进一步揭示其光催化机理。-13- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究第2章超薄g-C3N4纳米片的快速制备与光催化性能2.1引言追求高效、可持续的光催化剂在环境净化和太阳能转化方面的潜在应用引起了世界各国的广泛关注[12]。g-C3N4材料，由于其窄带隙、独特的光学和电子特性、低成本、化学稳定性和无毒性，已成为有机污染物降解和光催化制氢等方面有前途的候选材料[10,13]。此外，g-C3N4半导体材料的潜在性能可以通过结构工程进行合理优化[14-17]。根据g-C3N4的纳米片与石墨的二维结构类似这一特性的启发，我们做出了巨大的努力，将块体的g-C3N4剥离成二维(2D)超薄的纳米片结构，以试图实现其优异的性能。到目前为止，科学家们已经采用各种实验方法剥离制备g-C3N4纳米片材料，如热氧化[18]，化学剥离[19]和液体剥离[20-22]等。热氧化蚀刻通常是在一个开放的容器或长时间(4小时)的热处理过程中进行的，但由于热蚀刻和高温分解过程容易导致大量的氮流失，因此制备的纳米片的产率普遍都很低(约为6％)，这极大的限制了其大规模生产和应用[18,23]。借助于超声波能量，在多种溶剂(水[24]，甲基-吡咯烷酮[25]，甲醇[26]，二甲基甲酰胺[27]等)中进行液相剥离块体的g-C3N4，该方法存在一定的缺点，如实验过程的超声波处理的时间较长(通常超过10小时)以及制备的g-C3N4纳米片尺寸不均匀。化学剥离法是通过使用强酸，强碱和/或强氧化剂剥离块体g-C3N4制备超薄g-C3N4纳米片的方法[17,28,29]。例如，文献报道的g-C3N4主要剥离过程如下：首先将g-C3N4和浓硫酸的混合溶液长时间(7-9小时)混合搅拌，然后向混合溶液中加入适量的去离子水，经过超声波处理一段时间，最后用去离子水彻底冲洗，通过离心去除残留的浓硫酸分子[30]。Wang等报道的g-C3N4的成功剥离，其详细剥离过程包括：在140或170℃的温度下搅拌2-3小时，冷却并注入800mL的去离子水，在70℃的温度下下搅拌2小时后加入85.58g的氯化铵(NH4Cl)，在冰浴中搅拌1.5小时，过滤并洗涤[28]。但是，搅拌过程和后期处理费时费力，繁琐复杂，限制了其大规模应用。最近，Tong等[31]报道了一种改进的酸剥离g-C3N4的方法，该方法可用于快速制备高产率的g-C3N4纳米片。不幸的是，该方法为去除实验残留的强酸，需要一系列麻烦的后续处理，如过滤，重复洗涤，减压蒸发以及真空干燥。因此，我们需要努力探索简单高效的剥离方法，制备高产量的超薄2D结构的g-C3N4纳米片，并实现其大规模生产和应用。本章采用剥离结合热处理的方法，将块体的g-C3N4剥离成g-C3N4纳米片，产率高达约30％。除了剥离时间仅约1分钟之外，该方法操作简单，通过后期热-14- 硕士学位论文处理除去残留的强酸或者其他杂质，省去了麻烦的过滤和反复洗涤等步骤。并且对剥离前后的g-C3N4的表面形貌、微观结构及其光学性质等进行了一系列的表征，探讨了g-C3N4纳米片材料的剥离机理。此外，以亚甲基蓝为有机降解污染物对g-C3N4进行了光催化性能和稳定性测试。2.2实验2.2.1化学试剂制备g-C3N4材料所用的化学试剂如下表2.1所示。表2.1实验试剂试剂名称规格分子量盐酸胍分析纯95.53浓硫酸分析纯98.04乙醇分析纯46.07亚甲基蓝分析纯319.85以上实验化学试剂可以直接用于g-C3N4材料的制备。2.2.2设备与仪器所用实验设备如表2.2所示表2.2实验设备仪器型号精密电子天平FA1004d=0.1mg恒温加热磁力搅拌器DF-101S多管架平衡离心机TD5K磁力搅拌器DF-101S恒温鼓风干燥箱DHG-9076A真空干燥箱DZF-6050超声波清洗器SK8200LH紫外灯实验箱—本章的主要的测试仪器如表2.3所示-15- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究表2.3测试仪器仪器型号扫描电子显微镜HitachiS-4800原子力显微镜SPM-9500红外光谱仪IRAffinity-1FTIRX射线衍射仪D-5000spectrometer紫外可见分光光度计UV–VISTU1901荧光分光光度计FL-25002.2.3g-C3N4的制备(1)块体g-C3N4材料的制备本实验在半密闭系统中，选择盐酸胍作为前驱体，采用热聚合的方法制备块体的g-C3N4材料[32]。制备块体g-C3N4的详细实验过程如下：用电子天平精确称取20g的盐酸胍药品置于100g的坩埚中，将坩埚盖上盖子，室温的条件下(20℃)放入马沸炉中，马沸炉以12℃/min的加热速率加热至550℃，并在空气气氛中保持在550℃下3小时。降温冷却后，取出淡黄色团聚体(5.34g)，并在陶瓷坩埚中研磨成粉末，得到的淡黄色固体粉末即为块体的g-C3N4纳米材料。(2)g-C3N4纳米片材料的制备制备g-C3N4纳米片样品的详细实验过程：用电子天平精确称取0.5g的块体g-C3N4置在50mL的小烧杯中，然后加入15mL的浓硫酸溶液(H2SO4，98wt%)，随后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌10分钟。然后迅速加入去离子水，大约一分钟时间，混合溶液从淡黄色悬浮液转变成无色且几乎透明。随后，立即将150mL的无水乙醇倒入溶液中，将得到的白色沉淀，并用无水乙醇进行洗涤和离心处理。最后，将离心后的样品粉末置于100g的坩埚中，在60℃的温度下干燥箱中进行干燥，干燥好后将坩埚盖上盖子，在室温(20℃)的条件下放入马沸炉中，在马沸炉中以400℃持续煅烧1小时(除去残余的浓H2SO4分子)，即可获得g-C3N4纳米片。2.2.4表征方法本章选择高倍显微镜(SEM)测出g-C3N4的形貌图，结合原子力显微镜(AFM)测试g-C3N4纳米片的厚度。采用X射线衍射仪(XRD)分析制备的g-C3N4的结构。通过紫外可见分光光度计测出了其降解图和降解速率图，荧光分光光度计分析g-C3N4纳米片材料的光致发光性质。-16- 硕士学位论文2.2.4.1扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜(SEM)是一种广泛用于检测样品表面形貌(粒子的大小及分布)的重要仪器。SEM的观测原理是基于电子的波粒二象性，由于电子的波长短，在高压的条件下采用高速的电子作为光源，因此电镜具有高分辨(0.5nm)，可以对原子和分子尺度的样品进行表征测试。扫描电子显微镜测试的制样简单：取少量干燥后的g-C3N4粉末置于离心管中，加入适量无水乙醇，超声分散，然后用无水乙醇稀释至适合的浓度，选择注射器吸取少量液体滴于洁净的硅片上，然后进行干燥处理，然后采用型号为HitachiS-4800扫描电镜进行表征测试。2.2.4.2原子力显微镜(AFM)原子力显微镜(AFM)的工作原理是利用针尖与样品之间的相互作用力。AFM工作模式主要有以下3种操作模式：接触模式，非接触模式和敲击模式。AFM测试的制样与扫描电子显微镜制样类似，最大的区别在于，需要通过旋凃仪将g-C3N4均匀的分散在云母片或硅片上，然后进行高温干燥处理。2.2.4.3X射线衍射(XRD)X射线衍射(XRD)的物相分析和鉴定是基于多晶样品的“X射线衍射效应”，是分析和测定样品的晶体结构(如物相组成、晶粒尺寸和大小)的一种重要方法。X射线衍射检测的实验步骤如下：首先取一块黑色的橡皮泥放入样品池中，并将其捏成长条状，在玻璃板上压平，然后在橡皮泥上面粘上一层白色的双面胶，将待测试的g-C3N4撒到滤纸上，然后用粘好的双面胶轻压g-C3N4使其均匀地分布在白色双面胶上。实验测试设置扫描范围为5°-40°，扫描间隔0.02°进行扫描。2.2.4.4红外光谱仪(FTIR)红外光谱仪(FTIR)的基本原理是根据物质对不同波长的红外辐射具有不同的吸收特性，应用于物质分子内部结构分析和鉴别的一种重要的仪器。根据FTIR仪分光装置的不同，分为色散型和干涉型两种红外光谱仪。其中傅里叶-红外光谱仪就是最为典型的干涉型红外光谱仪，干涉光照射的样品后进行傅里叶变换处理，最终得到样品的红外吸收光谱图。红外光谱测试的试样制备方法为溴化钾(KBr)压片法，压片时，应先将待测的g-C3N4研细，然后加入适量的KBr混匀再次研细。研磨注意事项：1)研磨必须要玛瑙研钵，可以避免待测g-C3N4样品的粘附；2)研磨必须同一方向上均匀用力，防止待测的g-C3N4出现转晶，从而影响测试的结果。2.2.4.5紫外-可见吸收光谱仪(UV-Visspectrometer)紫外-可见吸收光谱(UV-Visspectrometer)是分子光谱，在光照条件的激发下，外层电子发生能级跃迁而产生。在实验中我们采用UV-VisTU1901型紫外-可见-17- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究分光光度计来测定有机染料(MB)的吸收光谱，紫外-可见吸收的制样方法与扫描电子显微镜相同。测试步骤如下：首先检测仪器，然后进行扫描基线测试，再测试g-C3N4溶液的吸收光谱，最后对比分析所有样品光谱。2.3结果与讨论2.3.1扫描电镜和原子力显微镜表征与分析为了分析剥离前后g-C3N4的表面形貌和厚度的变化，我们对g-C3N4粉末进行了SEM和AFM图谱测试，如图2.1所示。图2.1(a)可以看出，通过盐酸胍热聚合获得的块体g-C3N4由层状结构聚集成不规则的厚块，块体的横向尺寸为几微米左右。与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米片(图2.1(b))显示出片状的形态结构，表现为随机和松散的团聚体，并且由于表面能最小化而倾向于卷曲[19]。利用AFM图像(图2.1(c))可以更加深入的了解已剥离的g-C3N4纳米片的横向尺寸和厚度。从图2.1(c)可以看出，g-C3N4纳米片的横向尺寸主要在30nm到140nm范围内，并且纳米片的平均横向尺寸大约为75nm。图2.1(d)所示，AFM随机测量的结果显示，g-C3N4纳米片的厚度小于4nm，这表明块体的g-C3N4已经被成功剥离成超薄的g-C3N4纳米片。此外，在图2.1(c)和2.1(d)中还观察到几个横向尺寸约为220nm，厚度约为5.7nm的g-C3N4纳米片，这大概是由于部分g-C3N4纳米片的重叠和皱褶而导致的结果[31]。图2.1典型SEM图像和AFM图像(a)块体g-C3N4，(b)g-C3N4纳米片，(c)g-C3N4纳米片，(d)相应的随机选择截面高度轮廓此外，我们对g-C3N4纳米片样品的溶液进行丁达尔效应测试，如图2.2所示。由图可知，g-C3N4纳米片溶液和水溶液一样近乎透明的特征，用一束光线同时照-18- 硕士学位论文射时，可以发现剥离得到的g-C3N4纳米片溶液具有明显的丁达尔效应(Tyndall效应)。同时结合之前SEM和AFM的测试结果可以共同证实块体g-C3N4被剥离成超薄的g-C3N4纳米片。图2.2g-C3N4纳米薄片的丁达尔效应图2.3.2X射线衍射表征与分析为了进一步考察剥离前后g-C3N4的晶体结构，我们分别对块体的g-C3N4和g-C3N4纳米片样品进行了XRD检测，如图2.3所示。图2.3剥离前后g-C3N4的XRD图在图2.3中可观察到，剥离前后g-C3N4样品在13.2°和27.6°出现两个g-C3N4典型的特征衍射峰，分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面。此外，在XRD图中没有检测到其他的衍射峰，表明制备的样品为石墨相的C3N4结构。与块体的g-C3N4相比，g-C3N4纳米片中(002)晶面所应对的衍射峰急剧下降，这表明部分块体的g--19- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究C3N4已经被成功剥离为片状的g-C3N4[20]。进一步的观察可知，g-C3N4纳米片的(002)晶面对应的衍射角27.6°向较低衍射角26.8°移动，对应二维结构的层间距从0.323nm增加到0.332nm。这可以解释为剥离后的g-C3N4纳米片存在部分重叠的情况。然而，g-C3N4纳米片样品的13.2°处的衍射峰强度出现大幅度的降低，这表明剥落后g-C3N4样品层的平面尺寸减小，与SEM表征结果一致。此外，根据XRD的衍射峰的高度、半宽高以及Scherer方程，我们计算出了g-C3N4纳米片的平均厚度约为4nm，这与之前的AFM测量结果一致。2.3.3红外光谱表征与分析为了进一步证明剥离前后g-C3N4的石墨结构，采用红外光谱分别对块体的g-C3N4和g-C3N4纳米片进行检测。图2.4为块体的g-C3N4和g-C3N4纳米片在500-4000cm-1范围内的红外光谱图。由图可知，g-C3N4样品的主要光吸收谱区域在1200-1700cm-1范围内，对应于C-N单键或C=N双键的伸缩振动模式[29]，而位于1632,1560,1467和1416cm-1处的吸收峰可归因于庚唑嗪衍生的重复单元的伸缩振动，与聚合甜瓜g-C3N4的FTIR分析结果非常一致。位于1324和1252cm-1处的吸收峰反映了庚嗪环的平面外弯曲振动特征。位于880和808cm-1处的吸收带被认为是氨基的不完全缩合和三-S-三嗪单元的典型呼吸模式导致的N-H的变形模式。FTIR图谱观察结果与之前报道的g-C3N4材料红外图谱分析结果完全一致[17]。在g-C3N4纳米片FTIR图谱中保留块体g-C3N4的FTIR图谱中观察到的所有峰，这表明剥离不改变g-C3N4的晶体结构。然而，g-C3N4纳米片的吸收峰的强度相对于母体g-C3N4的吸收峰的强度略有变化。这些变化可能与剥离g-C3N4过程中加入浓H2SO4发生的质子化作用有关[29]。图2.4剥离前后g-C3N4的FTIR图谱-20- 硕士学位论文2.3.4紫外可见吸收光谱表征与分析为研究剥离对g-C3N4光学吸收性能的影响，我们分别对块体的g-C3N4和g-C3N4纳米片进行了紫外-可见吸收光谱测试。图2.5为g-C3N4在300-800nm范围内的紫外可见吸收光谱图，由图可知，块体g-C3N4的紫外可见光谱吸收带的峰值约在452nm处，在452nm以下的光吸收的快速增加是由于g-C3N4半导体中的价带电子被激发到导带而引起的。与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米片的吸收带边移相短波，从452nm蓝移至443nm处，相应于带隙值从2.74eV增加到2.84eV。g-C3N4纳米片带隙的增大可能与量子限制效应以及导带和价带向相反的方向移动有关[19]。此外，可以观察到g-C3N4纳米片在300-800nm的整个范围内均表现出光吸收能力，g-C3N4纳米片相对于块体g-C3N4光响应的增强与之前的文献报道结果一致[24]。图2.5剥离前后g-C3N4的紫外可见吸收光谱图2.3.5荧光光谱表征与分析为了考察剥离对g-C3N4半导体材料光生电子-空穴的迁移、转移以及复合等过程的影响，我们对制备的g-C3N4进行了PL光谱检测，结果如图2.6所示。图2.6为320nm激发下块体的g-C3N4和g-C3N4纳米片光催化剂在350-550nm范围内的PL光谱图。由图可知，块体g-C3N4的荧光发射峰位于约462nm处，而g-C3N4纳米片的荧光发射峰出现了蓝移现场，发射峰蓝移至433nm，这与在紫外-可见吸收光谱的检测结果一致。此外，我们可以明显的观察到，g-C3N4纳米片的荧光发射峰强度低于块体的g-C3N4。这意味着g-C3N4纳米片极大的抑制了半导体上的光生电子和空穴的复合，并快速分离有效的参与光催化反应，因此g-C3N4-21- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究纳米片在光照下显示较好的光催化性能。PL测试结合之前的SEM和XRD结果进一步证实了块体g-C3N4已经成功剥离成超薄g-C3N4纳米片。图2.6剥离前后g-C3N4的PL光谱图2.3.6g-C3N4纳米片的形成机理基于以上分析，我们进一步提出了g-C3N4纳米片的形成过程，如图2.7所示。图2.7g-C3N4纳米片的生成过程示意图如上图所示，首先，通过盐酸胍热聚合获得块体的g-C3N4样品，取适量制备的块体g-C3N4样品与浓硫酸混合，当其与浓硫酸混合时会有部分硫酸分子的插入和质子化。然后，向烧杯中加入适量的去离子水，由此产生的快速放热效应将导致块体g-C3N4的脱落，这是由于弱氢键桥接的解离，同时也加速了硫酸分子进一步插入到g-C3N4的层间空间中，在加热效应和强氧化性介质的共同作用下，-NH--22- 硕士学位论文连接的基团将进一步被裂解和氧化，接着块体结构的g-C3N4被进一步剥离成尺寸较小的片段。通过无水乙醇和热处理从混合溶液中提取g-C3N4纳米片。最后，采用低温热处理可以容易地除去g-C3N4纳米片上的残留硫酸分子，而且无需过滤和反复洗涤过程。2.3.7光催化性能我们选取亚甲基蓝(MB，80mL，10mgL-1)溶液作为目标降解物，在光照射下(紫外光和可见)进行光催化降解实验，来考察剥离前后g-C3N4纳米材料的光催化性能。MB属于蓝色的有机染料，结构式比较稳定，降解较为困难。具体实验步骤如下：用量筒量取80mL的MB溶液倒入100mL的烧杯中，然后向烧杯中加入30mg的g-C3N4催化剂，置于超声波清洗仪中超声处理15分钟，使g-C3N4均匀地分散在MB溶液中形成稳定的悬浮液。g-C3N4达到吸附平衡后，在光照下进行光催化反应。在光照射的过程中必须采用秒表精确计时，每隔相同时间，用滴管吸取5mL混合溶液装入小试管中。将取好样的小试管置于离心机，设置离心机的转速为5000r/min，对样品进行离心处理，取上层清液于比色皿中，最后通过紫外-可见分光光度计(TU-1901型)测定g-C3N4的吸收光谱。光催化降解有机染料(MB)实验的注意事项：（1）在进行光催化实验测试前，必须确保每次实验的样品质量、MB溶液溶度、实验温度等参数均需保持一致，避免因误差而影响实验结果。（2）在进行光催化实验时，必须保证每个烧杯所在位置光的强相同，避免因光强的不同而影响实验结果的准确性。（3）超声处理过程的时间和温度都有可能影响g-C3N4在溶液中的分散性，必须保证每次超声时间和温度相同，从而确保实验结果的准确性。（4）离心处理结束后，应缓慢的移动离心管，不能够采用平放或倒置的方式，必须采用滴管或者注射器吸取上层清液，防止多余的g-C3N4混入上层清液中影响测试结果的准确性。2.3.7.1紫外降解性能为了探究剥离对g-C3N4纳米材料的光催化降解性能的影响，我们分别对块体g-C3N4和g-C3N4纳米片样品进行了紫外光降解MB的实验测试，如图2.8所示。此外，在相同条件下我们进行了空白样品测试实验，在此测试溶液中未加入任何催化剂或者其他样品。从图中可以看出，没有加入任何光催化剂的情况下，经过15分钟的黑暗处理后，其MB溶液浓度的变化是可以忽略不计的。然而g-C3N4样品在均在超声处理后达到吸收-脱吸平衡状态，块体g-C3N4和g-C3N4纳米片分别去除溶液中13％和29％的MB，从而证实g-C3N4纳米片显示出较高的吸附能力，这可能是因为纳米片具有较大的比表面积，而且能够为随后的光催化反应提供更-23- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究多的活性位点。此外，在15分钟的紫外光照条件下，g-C3N4纳米片催化剂降解了溶液中绝大部分的MB分子，降解量高达91％。并且g-C3N4纳米片材料的降解速率(0.116min-1)是块体g-C3N4(0.037min-1)材料的3倍以上。研究证明在紫外光催化降解MB溶液过程中，剥离得到的g-C3N4纳米片表现出比块体g-C3N4更高的吸附和光降解能力。图2.8剥离前后g-C3N4的紫外降解和降解速率图2.3.7.2可见降解性能为了验证制备的g-C3N4纳米片的实用性，我们对剥离前后g-C3N4进行了可见光降解MB的实验测试，如图2.9所示。图2.9剥离前后g-C3N4的可见降解图-24- 硕士学位论文图2.9可以观察到，MB溶液的相对浓度随着可见光照射时间的增加而逐渐降低。此外，经过4个小时的可见光照射，与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米薄片的吸附能力和光催化活性都有显著的增强。这可能是二维纳米薄片和独特的光物理特性之间的协同效应导致的。首先，经过插层和剥离后所得到的二维结构的g-C3N4纳米片能够在反应体系中更好地分散，这将有助于g-C3N4纳米片样品和溶液中的MB分子更好的接触；其次，剥离可能造成g-C3N4纳米片比表面积的增大[28,30,32]，这为光催化降解MB的反应提供更多的活性位点；最后，二维结构的g-C3N4纳米片有效的缩短了光生电子-空穴对转移到固液界面的距离，因此光生载流子的在g-C3N4纳米片半导体体内复合的几率将会极大的降低[18,31]。此外，由紫外-可见吸收光谱和PL光谱测试共同证实了g-C3N4纳米片带隙的增加，这也可能导致其光生载流子的氧化还原的能力得到有效的增强[19]，从而促进MB分子的降解。因此，合成的g-C3N4纳米片在整个光催化反应体系中表现出较高的吸附能力和光催化活性。2.3.7.3稳定性分析样品是否具有良好的稳定性能是光催化剂在实际应用中的一个至关重要问题，因此为了证明所制备的g-C3N4纳米片在实际生活中的可用性和实用性，我们对g-C3N4纳米片样品进行了稳定性实验测试。在相同的条件下，对制备的g-C3N4纳米片样品进行5次重复的紫外光降解MB溶液的实验。在每次吸附和光降解循环之后，通过离心处理收集g-C3N4纳米片光催化剂并重新使用。图2.10为g-C3N4纳米片的5个循环测定的吸附和降解曲线。图2.10剥离的g-C3N4纳米片的稳定性测试-25- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究从图中可以看出，在五次循环测定后g-C3N4纳米片的吸附能力和光催化活性没有明显下降。并且第五次测试的g-C3N4纳米片光催化剂对MB的吸附量和降解量高达27.9％和87％，与第一次测试结果相差无几。实验测试结果证实g-C3N4纳米片对MB的吸附和紫外光催化降解均表现出良好的稳定性，并且没有出现光腐蚀的现象。另外，通过SEM测试，我们对光催化前后g-C3N4纳米片光催化剂的形态和微观结构变化的进行了研究，如图2.11所示。图2.11(a)和(b)分别为光催化反应前后g-C3N4纳米片的电镜图，可以看出，光催化反应前后g-C3N4纳米片的形貌和微观结构没有明显变化，这进一步说明制备的g-C3N4纳米片的性质十分稳定。图2.11光催化反应前后g-C3N4纳米片的SEM图(a)反应前g-C3N4纳米片，(b)反应后g-C3N4纳米片2.4本章小结本章针对块体的g-C3N4催化剂的光催化效率低的问题，发展了一种简单快速的剥离的方法，成功制备2D结构的g-C3N4纳米片，并且剥离得到的g-C3N4纳米片表现出较高的吸附能力和光催化活性。该方法的特点在于其高效快速的剥离，剥离时间仅约1分钟，并且无需长时间超声或搅拌处理，过滤和反复洗涤等去除样品中的杂质等操作过程。这种简单而快速的剥离方法，使得我们可以大量合成高产率的g-C3N4纳米片，从而促进其在环境净化和太阳能转化等方面的应用。通过对剥离前后的g-C3N4材料进行各种基本表征，系统研究了剥离对g-C3N4的形貌、晶体结构、吸收谱、荧光光谱、光催化性能以及稳定性的影响。(1)经过剥离修饰的g-C3N4材料，具有超薄的二维纳米片结构，平均横向尺寸大约为75nm，最小厚度约为4nm，而且具有明显的Tyndall效应。(2)剥离不改变g-C3N4的主要晶体结构，但是剥离可以导致g-C3N4的晶体主峰发生左移，层间距增大，(002)晶面对应的衍射峰大幅度下降等。(3)剥离前后的g-C3N4样品的吸收带边分别为452nm和443nm，相对应的带隙值从2.74eV增加到2.84eV。与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米片不仅紫外可见吸收带边出现蓝移现象，而且带隙值增大。-26- 硕士学位论文(4)与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米片的发射峰蓝移至433nm，这与在紫外-可见吸收光谱的检测结果一致。此外，g-C3N4纳米片的发射峰强度的降低，即光响应变弱。这说明g-C3N4纳米片半导体的光生载流子的复合效率得到了有效的降低，从而提高其光催化的能力。(5)在紫外或可见光照射的条件下，g-C3N4纳米片的吸附和光催化性能都高于块体的g-C3N4材料。这可归因于二维结构的g-C3N4纳米片的独特特征和电荷携带物的光物理行为的协同效应。(6)对制备的g-C3N4纳米片进行稳定性测试，证实了g-C3N4纳米片不会被光腐蚀，可以作为良好的稳定型光催剂。-27- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究第3章β-C3N4@CuO纳米片的制备与光催化性能3.1引言近年来，半导体光催化技术作为一种新型的绿色技术，在环境和能源方面的广泛应用引起了社会各界的高度关注[1,33,34]。半导体光催化剂由于其独特的光催化性能，在有效地降解有机水污染物方面受到了越来越多的关注。目前半导体光催化剂主要的分为三大类：金属氧化物(如TiO2、ZnO、CuO、Cu2O)，硫化物(如ZnS)，贵金属半导体(如AgPO4)和非金属半导体(如C3N4)，其中TiO2和ZnO是经济、便捷、无二次污染的半导体光催化剂材料。然而，传统光催化剂的窄光响应范围和/或低量子效率严重限制了它们在环境处理和能量转换领域的大规模商业应用[35,36]。例如，TiO2作为一种很有前途的光催化剂，由于其宽带隙而受到影响，只有在紫外光的照射下才会活跃，而紫外光的照射量只占整个太阳光谱的很小的百分比(大约5%)，导致其太阳能利用率较低，光催化性能较差[37,38]。近年来，g-C3N4作为新型的无机金属催化剂，是一种由地球上丰富的非金属元素(C、N)组成的共轭窄带隙半导体。g-C3N4由于其特殊的半导体特性，高稳定性、无毒和易制备等特点，已经被广泛应用于环境和能源光催化领域。其中包括有机反应、降解有机污染物、光分解水制氢等[39,40]。不幸的是，由于其比表面积小、产生光生载流子的结合能高、高电子-空穴复合率、量子效率低和低可见光利用率等缺点导致g-C3N4的光催化性能并不显著，使得g-C3N4在能源、环境光催化研究领域的大规模应用的受到了一定程度上的限制[41,42]。因此，寻找新型和高效的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。除了石墨相结构的g-C3N4以外，其他的四种碳氮化物的同素异形体如下：α-C3N4，β-C3N4，cubic-C3N4，pseudocubic-C3N4[8,9]。在五种碳氮化物结构中，β-C3N4材料作为一种极具吸引力的超硬半导体材料，由于其独特的物理性质，如高硬度、摩擦系数低、热稳定性、良好的抗高温性能、可调的带隙、对可见光有一定的吸收、优秀的场电子发射以及无毒等优势引起了许多科学工作者的关注[14]。此外，JuntingLuo等[43]根据第一性原理计算研究纳米β-C3N4和g-C3N4材料的相对稳定性，结果表明当C3N4的分子数小于某一临界值或阈值时，β-C3N4纳米材料将比g-C3N4材料处于更稳定的阶段。更重要的是，β-C3N4半导体材料在光学和光化学[44,45]，电子[46]，生物医学[47]，力学和摩擦学工程[48]等不同领域都显示了巨大的潜在应用。目前，β-C3N4复合材料的广泛应用研究主要集中在摩擦学和涂料两个方向[48-50]。近年来，富含氮的β-C3N4碳纳米颗粒被发现具有很强的荧光性[44]，这表明，β-C3N4纳米晶体可以作为制备高效的发射器件材料。此外，β-C3N4材料不仅廉价、稳定无污染，同时作为一种间接宽带隙(3∼7eV)和较高的光催化氧化能-28- 硕士学位论文力的光敏半导体材料[14]，而且它的理想结构是一个四面体键合(sp3)C原子的六边形网络连接到三角形(sp2)氮原子，这可能有利于促进材料表面自由电荷的转移[44,51]。这些说明β-C3N4及其复合材料是光催化领域值得深入研究的一种新型的光催化剂。在过去的几十年中，构建半导体异质结可以拓宽半导体材料的光谱响应和/或增强光生电子-空穴对的分离，是改善半导体材料光催化性能的关键策略之一[52,53]。CuO作为一种重要P型窄带隙半导体[54]，其良好的可见光响应和稳定性使其在半导体复合光催化剂的合成方面的应用引起了极大关注[55,56]。然而，CuO材料的高电子-空穴复合率，导致其光催化活性偏低[57]。因此，通过与其他半导体复合构建各种CuO复合光催化剂(如CuO@ZnO[58]，CuO@TiO2[59]，CuO@CeO2[56])可以延缓光生电子空穴对的复合，从而改善光催化性能。根据β-C3N4与CuO半导体之间匹配的能带结构，驱动光生电子和空穴穿过β-C3N4@CuO异质结界面进行反相转移，这可以有利于促进光生载流子的有效分离并提高光材料的催化性能[55,60]。因此，开发高效的β-C3N4@CuO复合材料合成及其催化性能的提高，对于β-C3N4半导体材料的基础和应用研究具有重要意义。本章中，我们采用一种简单的回流法结合高温煅烧制备新颖的β-C3N4@CuO复合材料，并且探究了溶剂比例对β-C3N4@CuO复合材料光催化活性的影响。此外，对合成β-C3N4@CuO复合材料的形貌、晶体结构以及荧光性质进行了一系列的表征，最后基于研究结果和固体能带理论，探讨了β-C3N4@CuO复合材料的生长机理和光催化原理。3.2实验3.2.1化学试剂回流法结合高温煅烧制备新颖的β-C3N4@CuO复合纳米材料光催化剂所采用的化学试剂如下表3.1所示。以下所有的实验化学试剂可以直接用于新颖的β-C3N4@CuO复合纳米材料光催化剂的制备。表3.1实验试剂试剂名称规格分子量尿素分析纯60.00氯化铜分析纯294.10无水乙醇分析纯46.07亚甲基蓝分析纯319.85甲基橙分析纯327.33-29- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究3.2.2设备与仪器本章的实验仪器设备如表3.2所示表3.2实验设备仪器型号精密电子天平FA1004恒温加热磁力搅拌器DF-101S多管架自动平衡离心机TDZ5-WS磁力搅拌器机机CJJ78-1恒温鼓风干燥箱DHG-9076A真空干燥箱DZF-6050超声波清洗器SK8200LH300W可见灯—500W紫外灯—本章的主要的测试仪器如表3.3所示表3.3测试仪器仪器型号X射线衍射仪D-5000红外光谱仪IRAffinity-1FTIRspectrometer扫描电子显微镜HitachiS-4800紫外可见分光光度计TU-1901荧光分光光度计FL-25003.2.3β-C3N4@CuO的制备本章采用回流法结合高温煅烧制备新颖的β-C3N4@CuO复合纳米材料光催化剂，详细的实验步骤如下：分别量取3等份的12g的尿素和1.7g氯化铜置于三个相同体积的烧杯(100mL)中。然后将无水乙醇(40mL)和水(XmL)的混合溶液分别倒入三个烧杯中，搅拌至完全溶解。随后，将溶解液倒入三个相同体积和大小的回流瓶中，回流时间持续三小时后，将反应后的溶液分别进行干燥处理，并将干燥好的固体研磨均匀，分别置于三个容积为80mL的坩埚中，将坩埚盖上盖子分别放入温度为20℃的马沸炉中，然后让马沸炉在500℃的温度下，以5℃/min速率煅烧持续2小时，550℃的温度下退火1小时，最后得到的黑色的固体粉末即为所制备的β-C3N4@CuO纳米材料。此外，在无水乙醇(40mL)和水(10-30- 硕士学位论文mL)的混合溶液的情况下，只加入12g的尿素，保持其他实验步骤完全一致。结果制备得到的淡黄色的固体粉末，标记为g-C3N4纳米材料。本章制备过程中的无水乙醇和水二元混合溶剂体系中溶剂的比例对最终产物形貌有很大的影响，因此本实验在保持其它条件不变的情况下，通过改变去离水的用量来考察了溶剂比例对制备的β-C3N4@CuO纳米材料形貌和晶体结构的影响。详细的溶剂比例变化如下表3.4所示。表3.4不同溶剂比例的实验参数实验编号123无水乙醇用量/mL404040水的用量/mL102030无水乙醇/水4:14:24:33.2.4表征方法本章采用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FTIR)分析β-C3N4@CuO的结构和组成成分。选择扫描电子显微镜(SEM)对β-C3N4@CuO纳米材料的表面形貌进行表征，以及紫外可见分光光度计和荧光分光光度计分析β-C3N4@CuO纳米材料的光学吸收和光致发光性质。3.3结果与讨论3.3.1X射线衍射表征与分析众所周知，半导体材料的催化活性严重依赖于光催化剂的表面形貌、成分和晶体结构等[61]。图3.1是采用回流煅烧法制备的β-C3N4@CuO-1、β-C3N4@CuO-2、β-C3N4@CuO-3以及对g-C3N4的XRD图谱。制备的g-C3N4和β-C3N4@CuO均经过1小时的退火处理。由图可知，制备的g-C3N4在13.2º和27.6º位置处都出现两个特征峰，这和之前所报道的g-C3N4纳米材料的晶体结构是一致的[40,62]。而制备的β-C3N4@CuO均出现四个较强的衍射峰，分别位于15.9º、27.8、32.3º、35.5º和38.7º。与标准PDF卡片(JCPDSNo.87-1523)和(JCPDSNo.45-0937)比对发现，位于15.9º、27.8、和32.3º衍射峰分别对应于β-C3N4的{100}、{110}和{200}晶面，位于35.5º和38.7º衍射峰分别对应于CuO的{002}和{111}晶面。除此之外没有发现其他杂质的衍射峰，说明所制备的β-C3N4@CuO主要为β-C3N4半导体和CuO半导体的复合结构，且结晶性良好。从图中还可以看出，随着二元混合溶液水体积的减少，β-C3N4@CuO复合材料中对应CuO的{002}晶面和{111}晶-31- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究面衍射峰的强度逐渐减弱，而对应β-C3N4的{200}晶面衍射峰的强度却逐渐增强和宽化，这说明改变实验中二元溶液中水的体积可以影响晶体的生长速率，对β-C3N4@CuO的CuO晶面和β-C3N4晶面进行调节，进一步影响制备的β-C3N4@CuO复合材料的晶相比例的变化[63]。在图中可以观察到CuO的{002}和{111}面衍射峰的强度比的明显变化。更具体地说，β-C3N4@CuO-1中对应CuO{002}晶面和{111}晶面的衍射强度比率是1.21远远大于β-C3N4@CuO-2(0.92)和β-C3N4@CuO-3(0.80)。根据相关报道的理论计算结果可知，CuO{001}晶面的表面能(4.23J/m2)远高于{111}晶面(0.74J/m2)[64,65]。这说明β-C3N4@CuO-1体现出CuO{001}高能面的生长。并且，β-C3N4@CuO-1{002}高能面暴露为光催化反应提供更多的活性位点，从而有效的提高β-C3N4@CuO-1的光催化效率[53]。图3.1g-C3N4和不同溶剂比例下制备的β-C3N4@CuO的XRD图谱3.3.2红外光谱表征与分析图3.2为β-C3N4@CuO-1样品在1000-3500cm-1范围内的FTIR图，图中显示了7个明显的吸收带，分别位于3448、3334、1739、1699、1647、1541、1516和1456cm-1处。位于3448和3334cm-1处的吸收带可归因于O-H和/或N-H键的伸缩振动。位于1739、1699、1647、1541和1516cm-1的峰值分别对应于C=N、C=N和sp3C-C键的特征振动。位于1456cm-1处的强峰值可由C-N键的伸缩振动而产生[14,44,45]。这进一步证实了β-C3N4复合材料的形成，与XRD表征的结果一致。-32- 硕士学位论文图3.2β-C3N4@CuO-1的FTIR图谱3.3.3扫描电镜表征与分析图3.3纯g-C3N4和不同溶剂比例下制备的β-C3N4@CuO的表面形态图(SEM图)。图3.3纯g-C3N4和不同溶剂比例下制备的β-C3N4@CuO的SEM图谱(a)g-C3N4，(b)β-C3N4@CuO-1，(c)β-C3N4@CuO-2，(d)β-C3N4@CuO-3由图3.3(a)可知，制备的g-C3N4呈现的是典型的二维材料层状结构，由不规则的片层结构堆积或聚集组成，这与以往文献报道的g-C3N4形貌结构一致[66]。有趣的是，当混合溶剂中水量为10mL，制备的β-C3N4@CuO-1由大小相对均一、表面光滑的方形纳米片组成，其中纳米片的平均尺寸大小约为200nm，厚度约为30nm(见图3.3(b))。β-C3N4@CuO-1规则的纳米片结构以及β-C3N4和CuO之间形成良好的界面，均有利于促进载流子的空间分离，提高β-C3N4@CuO-1的光催-33- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究化活性。当混合溶剂中的水量为20mL，制备的β-C3N4@CuO-2由不规则颗粒组成，颗粒与颗粒之间出现较大的团聚和凝聚现象，固体的颗粒尺寸范围在20到300nm之间，如图3.3(c)所示。当混合溶剂中的水量为30mL，制备的β-C3N4@CuO-3颗粒团聚程度加剧，颗粒之间极大的团聚在一起，形成较大的块体颗粒结构(见图3.3(d))。3.3.4β-C3N4@CuO的生长机理基于上述表征结果和以下在晶体在生长过程中的化学反应,我们将进一步讨论β-C3N4@CuO复合纳米可能的形成机制，如图3.4所示CO(NH2)2+3H2O→2NH3•H2O+CO2(3-1)CuCl2+2NH3•H2O→Cu(OH)2+2NH4Cl(3-2)Cu(OH)2→CuO+H2O(3-3)CO(NH2)2→C*+NH3+CO2+H2O(3-4)NH4Cl→N*+H2+HCl(3-5)C*+N*+CuO+H2→[C*-N*+Cu*]+H2O(3-6)[C*-N*+Cu*]→β-C3N4+Cu(3-7)Cu+O2→Cu(3-8)图3.4β-C3N4@CuO复合纳米材料结构的形成过程示意图-34- 硕士学位论文根据许多文献中报道，尿素溶解在水溶液中会缓慢地发生水解反应[66]，首先，在回流过程中部分尿素在加热条件下会缓慢地水解并释放氨和二氧化碳(方程(3-1)式)。根据反应的化学方程(3-2)式和(3-3)式可知，氯化铜和氨水会反应形成的氢氧化铜，在随后的煅烧过程中氢氧化铜将转化为更稳定的氧化铜。同时，根据反应的化学方程(3-4)式可知，剩余尿素将在高温下被分解为活性碳(C*)、氨气、二氧化碳和水[14,36,66]。同样，氯化铵会被分解为活性氮(N*)[14]、氢气和氯化氢[67,68](方程(3-5)式)。随后，生成的化学活性C*和N*与氢气反应形成中间产物([C*-N*+Cu*])和水蒸汽(方程(3-6)式)。在催化剂铜的辅助下，β-C3N4复合材料开始在[C*-N*+Cu*]表面增长，铜会被氧化生成氧化铜并与进一步与β-C3N4结合，逐渐形成β-C3N4@CuO复合纳米材料结构。整个反应过程，只有当活性C*/N*被耗尽或者催化剂铜被耗尽时，这个生长过程才会完全停止(方程(3-7)式)[14,68,69]。最后，空气中的氧气与铜发生反应产生氧化铜(方程(3-8)式)。随着反应时间的推移，晶核开始生长，逐渐形成β-C3N4@CuO复合纳米片。结合图3.1和图3.3所示的表征结果，说明通过改变混合溶剂水的体积可以调控β-C3N4@CuO的表面形态和晶体结构，这种调控的机理可能是由于改变水的体积可以导致反应中混合溶液表面张力的变化。根据相关的文献报道，去离子水的表面张力(77.82mNm-1)是无水乙醇(22.39mNm-1)的三倍多[70]。因此，对于温度一定的无水乙醇和水为混合溶剂的实验体系，改变水的体积可以改变混合溶液的表面张力[71]。设置无水乙醇溶液的体积不变(40mL)，通过减小水溶液的体积可以降低二元混合溶液的表面张力。根据反应的化学方程(3-1)式和实验现象及表征结果，二元混合溶液中水的体积为10mL的情况下，尿素分解生成少量的氨气，导致形成少量的氢氧化铜。同时，由于这种情况下混合溶液的表面张力较低，中间产物氢氧化铜原子核很快会被周围的乙醇分子包裹，抑制晶体的生长和聚集。此外，如图3.5所示，氢氧化铜属于层状的晶体结构可能导致片状结构的形成，因此在随后的热过程中很容易脱水产生氧化铜纳米片簇[72]。最后，在实验煅烧过程中，氧化铜纳米片簇与β相结构的C3N4复合形成β-C3N4@CuO纳米片，当二元混合溶液中水的体积减少为20mL或30mL的情况下，混合溶液的表面张力增大将导致中间产物氢氧化铜快速聚集，从而导致晶体快速的生长和聚集[70]，最后使得β-C3N4@CuO的团聚程度加剧，这与SEM图谱显示的结果一致。-35- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究图3.5(a)Cu(OH)2的晶体结构图，(b)CuO的晶体结构图3.3.5光催化性能3.3.5.1可见光降解MB为了阐明本制备的β-C3N4@CuO复合纳米材料的降解性能，我们采用亚甲基蓝（MB）作为探针污染物对P25，g-C3N4，β-C3N4@CuO进行了可见光的实验对比测试，如图3.6所示。图3.6(a)可见光降解图，(b)可见降解速率图从图3.6(a)可知，所有的样品在超声半个小时以后都处于吸附平衡状态。β-C3N4@CuO纳米片显示出较高的吸附能力，在之后的可见光照射下溶液中剩余的MB分子将进一步被降解。图中可以观察到，g-C3N4的可见光催化活性较弱，可见光照射四个小时，约20%的MB分子被降解。有趣的是，制备的β-C3N4@CuO复合纳米材料具有良好的光催化活性。显然，制备的β-C3N4@CuO-1纳米片光催化剂比P25和g-C3N4光催化剂表现出更高的吸附和光催化活性。并且根据ln(C0/C)-36- 硕士学位论文=kt公式计算样品对污染物的降解效率[37,73]，如图3.6(b)所示。从图3.6(b)可以发现，β-C3N4@CuO-1的降解速率(0.106h−1)分别是g-C3N4(0.031h−1),β-C3N4@CuO-3(0.048h−1),β-C3N4@CuO-2(0.055h−1)和P25(0.056h−1)降解速率的3.42倍,2.21倍,1.93倍和1.89倍。导致β-C3N4@CuO的高可见光光催化性的原因可能是其二元异质结结构抑制了电子空穴的复合速率。3.3.5.2紫外光降解MB和MO工业废水通常含有各种各样的有机污染物。因此，为了扩大实际应用，评估β-C3N4@CuO对各种污染物的潜在降解效率是至关重要的。如图3.7所示，在紫外光照射下，选取亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)作为目标吸附物，进行光催化降解实验，考察β-C3N4@CuO复合纳米材料的光催化性能。图3.7(a)紫外MB降解图，(b)紫外MO降解图根据图3.7可以发现，所有合成的β-C3N4@CuO复合材料都表现出光催化降解MB和MO的活性。图3.7(a)说明在紫外光照射15分钟后，β-C3N4@CuO-1样品溶液中剩余的MB分子约为39.5％，远低于β-C3N4@CuO-2(51.1％)和β-C3N4@CuO-3(67.4％)样品。此外，如图3.7(b)所示，β-C3N4@CuO-1纳米薄片的高吸附能力将有利于随后的光催化分解MO分子的化学反应。因此结果表明β-C3N4@CuO-1纳米薄片对MO的降解活性高于β-C3N4@CuO-2和β-C3N4@CuO-3样品。在紫外光照射下，β-C3N4@CuO-1纳米薄片对MB和MO都具有优异的光催化活性可归结为以下几个方面：(1)β-C3N4@CuO-1纳米薄片高能面{002}晶面的暴露，为光降解有机物提供了更多的反应活性位点，同时也促进了对有机物的吸附能力，最终提高其光降解的效率，增强光降解程度[64]。(2)β-C3N4@CuO-1规则的纳米薄片结构，可以缩短光生空穴-电子对之间的距离，使其从产生的位置转移到固液界面，从而有效的防止光生载流子的复合[73]。(3)β-C3N4@CuO-1纳米薄片具有光滑表面形貌，这可以提供更多活性位点，参与随后样品对MB或MO分-37- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究子的吸附和降解[74,75]。(4)β-C3N4@CuO-1纳米薄片之间的良好异质结结构有助于提高其催化反应活性，这将在下面详细讨论。3.3.6荧光光谱表征与分析众所周知，光致发光(PL)分析是一种很有用的技术，可以揭示光催化剂中光生电荷的复合和分离效率[53]。通常，光致发光强度越低，光生电子-空穴对的分离效率越高，光催化性能越高。图3.8为g-C3N4，β-C3N4@CuO复合材料分别在230和370nm氙灯的激发下的PL光谱图。由图可以观察到，制备的g-C3N4在400-550nm范围内都有荧光信号，其荧光发光的特征峰波长约为450nm，该荧光特征峰符合其对应带隙值约2.7eV[36]，而发射峰的强度表明，制备的g-C3N4表面具有较高的光生电荷复合速率。因此g-C3N4在降解反应中显示较低的光催化性能。β-C3N4@CuO复合材料在300-550nm范围内都有荧光信号，其中340nm处的荧光信号为β-C3N4材料的特征峰，这可能与β-C3N4半导体中电子受到激发从价带迁移到导带上有关[76]，400-550nm范围内的多个峰值则与文献报道的纳米氧化铜的荧光峰一致[53,57,58,77]，这进一步证实了β-C3N4@CuO异质结结构的形成。而且β-C3N4@CuO的荧光发射峰的强度远远低于纯g-C3N4的发射峰强度，表明β-C3N4@CuO的异质结结构可以显著促进光生载流子的的转移并且有效地抑制他们的重组，从而提高其光催化活性。此外，β-C3N4@CuO-1的光致发光强度低于β-C3N4@CuO-2和β-C3N4@CuO-3,表明在β-C3N4@CuO复合材料中β-C3N4@CuO-1纳米片的的电子-空穴对复合率最低，导致其光辐照下具有最佳的吸附和光催化性能。图3.8g-C3N4，β-C3N4@CuO复合材料的PL光谱图-38- 硕士学位论文3.3.7β-C3N4@CuO的光催化降解机理通常光催化反应过程的活性物质，如光生电子，空穴和羟基自由基，被认为在光催化降解过程中发挥重要作用。为了研究活性物质在光催化过程中对β-C3N4@CuO-1纳米薄片的作用，采用甲醇，硝酸银和异丙醇分别作为空穴，电子和羟基自由基的清除剂进行捕获实验。如图3.9所示，在可见光照射下，分别加入硝酸银，异丙醇和甲醇清除剂到β-C3N4@CuO-1悬浮液中，样品对MB的光催化活降解性在降低，这说明空穴，电子和羟基自由基是参与光降解反应的活性物质。而且，β-C3N4@CuO-1的光催化活性因甲醇清除剂的加入而大幅降低。更具体地说，在甲醇清除剂的参与下，4小时光照后β-C3N4@CuO-1的光催化降解效率从43.3％降至7.3％。这表明光生空穴是主要的活性物质并且在光催化过程中发挥着至关重要的作用。图3.9捕获剂实验结果图基于上述结果和讨论，我们提出了β-C3N4@CuO纳米薄片的光催化机理，并在图3.10中示意说明。根据下面的方程计算可以确定半导体材料的价带(VB)和导带(CB)能[78,79]：EE1/2E(3-9)CBegEEE(3-10)VBCBg方程(3-9式)中的χ值代表的是半导体的绝对电负性(CuO和β-C3N4半导体的χ值分别为5.33eV和6.84eV)，Ee是在绝对真空条件下自由电子的能量，一般是相对于标准的氢电极(4.5eV)，Eg是半导体的带隙值。根据公式计算可知CuO和β-C3N4半导体的导带和价带能分别为-0.46，1.23eV和-0.15，4.23eV[55,60]。根-39- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究据已知数据我们推出了β-C3N4@CuO纳米薄片催化剂的光催化反应机理如图3.10所示。当可见光照射在β-C3N4@CuO纳米片纳米材料表面时，CuO半导体的CB和VB表面会产生光激发的电子和空穴。然而，β-C3N4半导体的CB表面的电子由于其宽带隙(4.38eV)而不能被可见光激发到VB表面[14]。令人鼓舞的是，由于β-C3N4半导体(-0.15eV)的导带能比CuO半导体的(0.46eV)更小，所以可见光激发下，CuO半导体中的光生电子可以通过明确的界面转移到β-C3N4半导体的导带上。随后，β-C3N4半导体导带上的光生电子将会迅速被表面的O2捕获，且进一步氧化成羟基自由基(·OH)，参与到MB染料降解的反应中。同时CuO价带上的空穴具有超强的氧化性，将直接与吸附在CuO表面的机污染物进行氧化反应，将MB氧化分解生成CO2和H2O，甚至能将其彻底的分解。图3.10β-C3N4@CuO光催化降解机理示意图3.4本章小结本章采用一种简单的回流煅烧法制备新型的β-C3N4@CuO复合材料，所合成的β-C3N4@CuO具有优异的吸附和光催化性能。通过调节反应混合溶剂中水的体积值，制备了晶面和形貌可以调控的β-C3N4@CuO复合材料。研究结果表明，当二元混合溶液中水的体积减少至10mL时，即无水乙醇和水比例为4:1时，将获得形状相对规则的β-C3N4@CuO-1纳米片结构，其平均尺寸大小约为200nm，厚度约为30nm。多次实验表明，这种的β-C3N4@CuO纳米片的制备可以重复。最后，系统研究了混合溶剂比例对β-C3N4@CuO的形貌、晶体结构、荧光光谱以及光催化性能的影响。(1)通过改变混合溶剂水体积的大小，即无水乙醇和水的比例，实现对β-C3N4@CuO的晶相比例进行调控。减少混合溶剂水体积时，β-C3N4@CuO对应的-40- 硕士学位论文CuO{002}和{111}晶面的衍射峰强度比率在增大，这说明β-C3N4@CuO的暴露晶面主要为CuO的{002}晶面。(2)随着混合溶剂水体积的减小，β-C3N4@CuO的聚集程度逐渐减小，当水体积为10mL时，即无水乙醇和水比例为4:1时，可以获得尺寸均一、分散性好的方形纳米片结构。(3)通过可见光催化实验测试分析，我们发现制备的β-C3N4@CuO的可见光催化性能高于单独的P25和g-C3N4材料。这主要是β-C3N4@CuO的异质结结构可显著促进光生载流子的的转移并且有效地抑制他们的重组。并且随着混合溶剂水体积的减小，β-C3N4@CuO的光催化活性也逐渐增强。这是因为β-C3N4@CuO复合材料中{002}高能面的暴露以及纳米片结构可以提供更多的活性位点，从而提高光催化活性。(4)随着混合溶剂水体积的减小，β-C3N4@CuO的光致发光强度降低，这证实了β-C3N4@CuO复合半导体中光生电子-空穴对的复合率降低。当水量减少至10mL时，制备的β-C3N4@CuO-1纳米片的光致发光强度最低，其光辐照下的吸附和光催化性能最好。此外，本章提出了β-C3N4@CuO异质结结构的形成机理，并且基于能带理论进一步分析了β-C3N4@CuO复合半导体的反应原理。这种回流煅烧法为β相C3N4化合物的合成提供了一种简单、经济的制备方法，同时对β相C3N4化合物在光催化方面的研究和应用提供了实验基础。-41- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究第4章β-C3N4@Cu2O纳米线的制备与光催化性能4.1引言半导体光催化由于其在能量转换和环境净化方面的潜在应用，在世界范围内引起了广泛的研究兴趣[24,80]。近几十年来，光催化环境净化技术在降解水溶液污染物研究方面取得许多新进展。迄今为止，在各种半导体材料中，TiO2和CeO2是两种典型的含金属材料，由于其独特的光学和电子性能、成本效益、无毒和高稳定性，在催化剂上具有广泛的应用[12,81]。尽管二氧化钛已被广泛研究和应用，但氮化碳(C3N4)作为富有吸引力的地球丰富的材料，似乎是TiO2的一种合适的替代品，因为其可见光驱动的带隙(2.69eV)，奇特的热和化学稳定性[82]，适当的电子结构。此外，它表现出有良好的光催化活性，在制氢和有机污染物降解方面广泛应用[10,31,73]。尽管如此，C3N4材料的可见光利用率低和光生电子-空穴对快速复合等的缺点仍限制了其光催化活性的进一步提高。为了提高光催化活性，采用了不同的策略来修饰C3N4光催化剂材料，例如模板法[83]、半导体耦合[62]，原子掺杂[84]，热剥离[73]等。其中，构造半导体异质结结构是抑制光生电子空穴对复合的有效途径，如Au/Pt/g-C3N4[85]、g-C3N4/CeO2/ZnO[62]、β-C3N4@CuO[86]、Cu2O@g-C3N4[87]等光催化剂。氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的金属氧化物半导体材料，并且有一个2.1eV的直接带隙，这是一种理想的光催化剂的候选材料，因此Cu2O引起了相当多的关注。最近，研究报告表明，在可见光照射(≤600nm)条件下，Cu2O作为一个稳定的催化剂可以光解水制备氢[88]。此外，Cu2O复合光催化剂表现出更加优异的光催化活性，如TiO2@Cu2O异质结作为潜在的薄膜光电阴极[89]、ZnO@Cu2O[90]，Ag@Cu2O[91]应用于催化制氢)。因此，在制备可见光催化剂中，通过制备Cu2O复合半导体结构，已成为污染物降解和制氢的重要手段。本章采用简单回流方法结合后续热处理的方法，通过调节氯化铜的加入量，制备了不同的形貌的样品。当氯化铜加入量为1.7g时，制备了新型的β-C3N4@Cu2O纳米线结构。同时，对制备的样品的晶体结构和光催化性能测试等进行研究。最后基于研究结果，探讨了β-C3N4@Cu2O纳米线催化剂的光催化原理。4.2实验4.2.1化学试剂回流法制备C3N4及其复合纳米材料所用的化学试剂如下表4.1所示-42- 硕士学位论文表4.1实验试剂试剂名称规格分子量尿素分析纯60.00氯化铜分析纯294.10无水乙醇分析纯46.07亚甲基蓝分析纯319.85去离子水分析纯18.00硝酸银分析纯169.87以上实验化学试剂可以直接用于C3N4及其复合纳米材料的制备。4.2.2设备与仪器所用实测试设备如表4.2所示表4.2实验设备仪器型号精密电子天平FA1004恒温加热磁力搅拌器d=0.1mgDF-101S多管架自动平衡离心机TDZ5-WS恒温加热磁力搅拌器CJJ78-1恒温鼓风干燥箱DHG-9076A真空干燥箱DZF-6050超声波清洗器SK8200LH300W可见灯—500W紫外灯—本章所用的主要的测试仪器如表4.3所示表4.3测试仪器仪器型号扫描电子显微镜HitachiS-4800X射线衍射仪D-5000紫外可见分光光度计TU-19014.2.3β-C3N4@Cu2O的制备本章采用回流法结合高温煅烧法制备C3N4纳米材料，主要实验步骤如下：分别量取3等份取12g的尿素和Xg氯化铜分别倒入三个装有无水乙醇和水的混合溶液烧杯中搅拌至完全溶解。将溶解液倒入三个相同的100mL的回流瓶，回-43- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究流三小时后，干燥后研磨均匀，分别置于三个容积为50mL的坩埚中，将坩埚盖上盖子分别放入温度为20℃的马沸炉中，然后让马沸炉以速率为5℃/min，在500℃的温度下煅烧2小时，550℃的温度下退火1小时。当氯化铜加入量为1.7g时，得到砖红色的固体粉末即为制备的β-C3N4@Cu2O纳米材料。其中详细的β-C3N4@Cu2O纳米线的制备过程图如图4.1所示。在保持其它条件不变的情况下，通过改变氯化铜加入量考察产物形貌和光催化性能。详细的氯化铜加入量如下表4.4所示。图4.1β-C3N4@Cu2O纳米线的制备过程图表4.4不同氯化铜质量的实验参数实验编号1234氯化铜加入量/g00.851.73.4尿素加入量/g12121212氯化铜与尿素的摩尔0:10.5:11:12:1质量比4.2.4表征方法本章采用扫描电子显微镜（SEM）对C3N4及其复合纳米材料的表面形貌进行表征，用X射线衍射仪（XRD）分析C3N4及其复合纳米材料的晶体结构。用紫外可见分光光度计分析C3N4及其复合纳米材料的光学吸收性质。各种表征手段详细的制样方法均同上一章一致。4.3结果与讨论4.3.1扫描电镜表征与分析图4.2描述了不同氯化铜加入量的条件下制备的样品的SEM图像。图4.2(a)是在不加氯化铜的条件下制备的g-C3N4样品，呈现的是不规则的二维层状堆积的纳米结构，详细观察可以发现，在g-C3N4样品表面形成了一些孔隙。图4.2(b)，-44- 硕士学位论文(c)和(d)分别为氯化铜加入量为0.85g，1.7g和3.4g时样品的形貌，氯化铜加入量为0.85g，样品呈现出粗细不一致、随机分布的杆状结构，而且杆状还有些破裂的情况。氯化铜加入量为1.7g，样品以纤维形态生长，具有非常致密的结构，整个样品由均匀且独特的具有光滑表面的纳米线组成，纳米线的直径在30nm左右。此外，整个样品由均匀且独特的具有光滑表面的纳米纤维组成。氯化铜加入量为3.4g，样品由大小不一的颗粒，并且颗粒之间出现相互聚集或者堆积的情况。根据上述结果，氯化铜加入量对合成的C3N4及其复合材料的形态具有显著影响，并且有可能进一步影响其光催化活性。图4.2不同氯化铜加入量下样品的SEM图(a)0g，(b)0.85g，(c)1.7g，(d)3.4g4.3.2X射线衍射表征与分析图4.3氯化铜加入量为1.7g的样品的XRD图谱。由图可知，该样品出现五个较强的衍射峰，分别位于15.9º、27.8、32.3º、29.6°和36.4°。经过与标准PDF卡片(JCPDSNo.87-1523)和(JCPDSNo.78-2076)比对发现，位于15.9º、27.8和32.3º处的衍射峰分别对应于β-C3N4的{100}、{110}和{200}晶面，位于29.6°和36.4°处的衍射峰分别对应于Cu2O的{100}和{111}面。除此β-C3N4和Cu2O之外，没有发现其他杂质的衍射峰，结合SEM图谱，说明制备的样品主要为β-C3N4@Cu2O复合结构的纳米线材料。-45- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究图4.3氯化铜加入量为1.7g样品的XRD图4.3.3光催化性能为了考察制备的β-C3N4@Cu2O纳米线的紫外光催化性能，选择光催化降解亚甲基蓝溶液(MB)作为探针反应，测试其紫外光催化活性，如图4.4所示。图4.4β-C3N4@Cu2O纳米线样品的亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图实验采用30mg的β-C3N4@Cu2O纳米线样品与80mL的MB溶液混合，在黑暗中进行15分钟的超声处理，使得β-C3N4@Cu2O光催化剂在甲基蓝表面达到吸附-脱吸平衡。从图4.4中可以看出，在15min的超声处理后，确保β-C3N4@Cu2O催化剂在MB溶液表面上达到了吸附-脱吸平衡状态，并且亚甲基蓝显著的特征吸-46- 硕士学位论文收峰(664mn)降低了一半，说明溶液中的MB分子被吸附到β-C3N4@Cu2O催化剂样品表面。此外，在300W紫外灯照射下，光照时间每增加5min，MB的特征吸收峰逐渐减小一些，这表明MB溶液浓度的减小和MB分子被逐步分解。随着特征吸收峰强度降低，吸收峰的位置出现蓝移的现象。亚甲基蓝分子的降解过程是分步进行的，很可能是因为光催化反应过程的中间产物导致了吸收峰的蓝移。为进一步考察氯化铜加入量样品的可见光催化活性，我们对所制备的样品进行了可见光催化降解MB的实验，如图4.5所示。图4.5(a)可知，样品的吸附量随着氯化铜加入量的增大而增加，而可见光催化性能先变好后变差。当氯化铜加入量为1.7g时，样品的吸附性和可见光光催化活性最高。结合SEM和XRD表征图谱可知，氯化铜加入量为1.7g时，所得样品为形貌相对均一，表面光滑的β-C3N4@Cu2O纳米线结构。β-C3N4@Cu2O纳米线显示出较高的吸附性能。这可能是因为β-C3N4@Cu2O纳米线结构具有较大的比表面积，使得β-C3N4@Cu2O光催化剂和有机污染物的接触增多，所以吸附有机污染物较多。显然，制备的β-C3N4@Cu2O纳米线光催化剂表现出最高的吸附和光催化活性。并且根据ln(C0/C)=kt公式计算样品对污染物的降解效率如图4.5(b)所示。从图4.5(b)可以发现，β-C3N4@Cu2O(0.166h−1)的降解降解MB的速率是单独g-C3N4(0.031h−1)降解速率的5.4倍。在可见光照射下时，β-C3N4@Cu2O纳米线对有机污染物的降解能力较强，这说明β-C3N4@Cu2O的异质结结构有利于光生载流子的迁移或转移，从而促进其有效分离，因此光催化性能较好。图4.5(a)可见吸收降解图，(b)可见降解速率图为了探究在可见光降解反应中的主要活性物质，我们对β-C3N4@Cu2O纳米线进行了自由基诱捕实验。如图4.6所示，我们采用硝酸银和乙醇分别作为电子和空穴的俘获剂。图4.6(a)中可以看出，当加入0.05mMAgNO3时β-C3N4@Cu2O纳米线材料的吸附能力和光催化活性减少了将近一半，然而当加入0.05mMC2H6O作为俘获剂时，亚甲基蓝被吸附和光降解的程度大大减少。图4.6-47- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究(b)中β-C3N4@Cu2O纳米复合材料降解速率k值是0.156h−1分别是A-β-C3N4@Cu2O(0.061h−1)，C-β-C3N4@Cu2O(0.019h−1)降解速率的2.6倍，8.2倍。由此可以看出加入乙醇作为俘获剂时，β-C3N4@Cu2O纳米线材料的降解速率大幅度降低，可见空穴在可见光催化反应中起着重要的作用。图4.6(a)可见光降解图，(b)可见降解速率图4.4本章小结本章基于简单的回流煅烧法，通过调节氯化铜的加入量，制备了新颖的β-C3N4@Cu2O纳米线结构。这种β-C3N4@Cu2O纳米线尺寸均匀，分散性良好，直径约为30nm，体现出较高的吸附和光催化活性。多次实验表明，这种β-C3N4@Cu2O纳米线的制备可以重复。最后，对制备的样品进行了各种表征，得到结果如下：(1)通过改变氯化铜的用量，可以获得不同形貌的样品，当氯化铜用量为1.7g时，即氯化铜和尿素的摩尔质量比为1:1时，获得直径约为30nm纳米线结构。(2)制备的纳米线是β-C3N4@Cu2O二元异质结结构，有助于光生载流子的有效分离，从而提高其可见光催化效率。(3)随着氯化铜质量的增加，样品的吸附和光催化性能，先变好后变差。当氯化铜用量为1.7g时，合成的β-C3N4@Cu2O纳米线的光催化活性最大，其光催化降解速率是单独g-C3N4的5.4倍。(4)捕获剂实验结果表明空穴在β-C3N4@Cu2O纳米线可见光催化反应过程中起着至关重要的作用。-48- 硕士学位论文结论与展望结论氮化碳材料(C3N4)，具有优良的热稳定性、价格低廉、高效等优点，再加上其对环境无二次污染，故可定义为新型的环境友好型的光催化剂，因而在光催化应用领域受到的广泛关注。针对目前光催化剂光催化效率低以及光生载流子分离效率低的问题。本论文发展了一种简单快速的剥离法合成了超薄的g-C3N4纳米片结构。同时，采用回流结合高温煅烧的方法成功制备新型的β-C3N4@CuO纳米片和β-C3N4@Cu2O纳米线结构的光催化剂材料。多次实验表明，这两种β-C3N4复合异质结结构是可以重复制备的。最后，系统研究了制备样品的形貌、晶体结构、吸收谱、荧光光谱以及光催化性能等。取得了以下几方面的研究成果：(1)发展了一种快速高效的制备g-C3N4纳米片的剥离法。该方法不仅速度快，剥离时间短(1min)，操作简便，而且产率高达30％左右。研究证实了g-C3N4纳米片的成功制备，纳米片平均横向尺寸大约为75nm，最小厚度约4nm。与块体g-C3N4相比，g-C3N4纳米片的平面尺寸减小，层间距增大，说明其层间堆积明显减弱。g-C3N4纳米片的吸收带边出现蓝移，PL光谱中可见光发射峰减弱，说明其光生电子复合效率降低。g-C3N4纳米片对MB降解表现出高吸附能力和光催化活性，其光催化反应动力学常数是块体g-C3N4材料的3.1倍，且具有良好的稳定性。本工作为块体g-C3N4半导体的剥离改性提供了一种快速有效的途径，为光能的捕获与利用外延了一种方式。(2)采用简单高效的回流煅烧法，成功制备了β-C3N4@CuO复合材料。在无水乙醇和水的二元混合溶液中，通过改变水的用量，实现了对β-C3N4@CuO纳米结构的形貌和晶体结构的调控。同时，研究水量对β-C3N4@CuO荧光光谱以及光催化性能等方面的影响。结果表明，β-C3N4@CuO纳米片的光催化降解速率分别是单独g-C3N4和P25的3.4倍和1.9倍。这可归因于光滑的纳米片结构和{002}高能面的暴露以及良好β-C3N4@CuO异质结结构之间的协同效应。进一步研究这种有趣的β-C3N4@CuO异质结结构可能的生长机理及光催化反应原理。β-C3N4@CuO作为环境修复和处理的光催化剂具有巨大的潜力，本工作为新型β-C3N4复合光催化剂材料的制备提供了一种简单的方法。(3)基于简单的回流煅烧法，通过调控氯化铜的用量，成功制备了新颖的β-C3N4@Cu2O纳米线结构。研究结果表明，β-C3N4@Cu2O纳米线具有优异的吸附和光催化性能，其光催化降解速率是单独g-C3N4的5.4倍。最后，通过捕获剂实验探究β-C3N4@Cu2O纳米线的光催化机理。本工作为制备高效的β-C3N4复合光催化剂材料提供了研究基础。-49- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究展望本论文以氮化碳(C3N4)材料为研究载体，采用的剥离和回流煅烧法分别制备了超薄的g-C3N4纳米片，β-C3N4@CuO和β-C3N4@CuO复合材料。在调控C3N4及其复合纳米材料的形貌和改善其光催化性能这两方面进行了初步的探索，取得了一些可喜的成果，但由于实验条件和时间的限制，还有以下几个方面需要继续研究探讨：(1)通过简单的硫酸插层，加水放热过程以及后续的热处理，实现了对块体g-C3N4材料的有效的剥离。研究剥离对样品形貌、晶体结构等性能的影响，但是其他实验条件如：热处理温度、时间以及前驱体的种类对其形貌和光催化性能的影响还有待进一步的研究。(2)采用回流煅烧法，设计制备出新型的β-C3N4@CuO纳米片结构。研究了混合溶剂水量对β-C3N4@CuO样品形貌、尺寸、结构、荧光光谱以及光催化性能等方面的影响。基于实验结果和参考相关文献，初步提出了β-C3N4@CuO纳米片的形成机理，但由于实验条件限制和对照实验不足，没能找到更确切的证据，所以β-C3N4@CuO纳米片的形成机理还需要进一步探究。(3)基于回流煅烧法，研究了氯化铜的用量对样品形貌和光催化性能的影响，设计制备了新型的β-C3N4@Cu2O纳米线结构。但是缺乏实验变量的调控以及理论计算的研究，β-C3N4@Cu2O光催化剂的形成机理以及催化反应原理均有待研究。此外，还需进一步探究β-C3N4及其复合光催剂的新原料和新途径，进一步改善其光催化活性，使其成为新型的清洁高效光催剂的材料之一，实现其在环境污染治理领域的广泛应用。-50- 硕士学位论文参考文献[1]LiX,JYu,andJaroniecM.Hierarchicalphotocatalysts.ChemicalSocietyreviews,2016,45(9):2603-36[2]CareyJH,LawrenceJ,andTosineHM.PhotodechlorinationofPCB'sinthepresenceoftitaniumdioxideinaqueoussuspensions.BulletinofEnvironmentalContamination&Toxicology,1976,16(6):697-701[3]InoueT,FujishimaA,KonishiS,etal.Photoelectrocatalyticreductionofcarbondioxideinaqueoussuspensionsofsemiconductorpowders.Nature,1979,277(5698):637-638[4]XuY,andZhangWD.CdS/g-C3N4HybridswithImprovedPhotostabilityandVisibleLightPhotocatalyticActivity.EuropeanJournalofInorganicChemistry,2015,2015(10):1744-1751[5]FujishimaA,ZhangX,andTrykDA.TiO2photocatalysisandrelatedsurfacephenomena.SurfaceScienceReports,2008,63(12):515-582[6]蔡伟民，龙明策.环境光催化材料与光催化净化技术.上海：上海交通大学出版社，2011[7]CohenML.Calculationofbulkmoduliofdiamondandzinc-blendesolids.PhysicalReviewBCondensedMatter,1985,32(12):7988[8]LiuAY,andCohenML.Predictionofnewlowcompressibilitysolids.Science,1989,245(4920):841-2[9]TeterDM,andHemleyRJ.Low-CompressibilityCarbonNitrides.Science,1996,271(5245):53-55[10]WangX,MaedaK,ThomasA,etal.Ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight.Naturematerials,2009,8(1):76-80[11]KobayashiS,NozakiS,MorisakiH,etal.Carbonnitridethinfilmsdepositedbythereactiveionbeamsputteringtechnique.ThinSolidFilms,1996,281-282(1):289-293[12]GuoW,ZhangF,LinC,etal.DirectGrowthofTiO2NanosheetArraysonCarbonFibersforHighlyEfficientPhotocatalyticDegradationofMethylOrange.AdvancedMaterials,2012,24(35):4761-4764[13]CuiY,ZhangJ,ZhangG,etal.Synthesisofbulkandnanoporouscarbonnitridepolymersfromammoniumthiocyanateforphotocatalytichydrogenevolution.JournalofMaterialsChemistry,2011,21(34):13032-13039-51- 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氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究[37]MukhopadhyayS,MaitiD,SahaA,etal.ShapeTransitionofTiO2NanocubetoNanospindleEmbeddedonReducedGrapheneOxidewithEnhancedPhotocatalyticActivity.CrystalGrowth&Design,2016,16(12):6922-6932[38]GuoQ,ZhouC,MaZ,etal.ElementaryphotocatalyticchemistryonTiO2surfaces.ChemicalSocietyreviews,2016,45(13):3701-3730[39]SheX,LiuL,JiH,etal.Template-freeSynthesisof2DPorousUltrathinNonmetal-dopedg-C3N4NanosheetswithHighlyEfficientPhotocatalyticH2EvolutionfromWaterunderVisibleLight.AppliedCatalysisB:Environmental,2016,187:144-153[40]WangH,JiangS,ChenS,etal.EnhancedSingletOxygenGenerationinOxidizedGraphiticCarbonNitrideforOrganicSynthesis.AdvancedMaterials,2016,28(32):6940-5[41]ZhaoZ,SunY,andDongF.Graphiticcarbonnitridebasednanocomposites:areview.Nanoscale,2015,7(1):15-37[42]WangY,WangXandAntoniettiM.Polymericgraphiticcarbonnitrideasaheterogeneousorganocatalyst:fromphotochemistrytomultipurposecatalysistosustainablechemistry.AngewandteChemie,2012,51(1):68-89[43]LuoJ,WenB,andMelnikR.Relativestabilityofnanosizedβ-C3N4andgraphiticC3N4fromfirstprinciplescalculations.PhysicaE:Low-dimensionalSystemsandNanostructures,2012,45:190-193[44]MessinaF,SciortinoL,PopescuR,etal.Fluorescentnitrogen-richcarbonnanodotswithanunexpectedβ-C3N4nanocrystallinestructure.JournalOfMaterialsChemistryC,2016,4(13):2598-2605[45]DongH,OganovAR,ZhuQ,etal.Thephasediagramandhardnessofcarbonnitrides.Scientificreports,2015,5:9870[46]WangEG.Carbonnitride-relatednanomaterialsfromchemicalvapordeposition:Structureandproperties.JournalOftheAmericanCeramicSociety,2002,85(1):105-108[47]CuiFZandLiDJ.Areviewofinvestigationsonbiocompatibilityofdiamond-likecarbonandcarbonnitridefilms.Surface&CoatingsTechnology2000,131(1-3):481-487[48]BroitmanE,HellgrenN,WanstrandO,etal.MechanicalandtribologicalpropertiesofCNxfilmsdepositedbyreactivemagnetronsputtering.Wear,2001,248,(1-2):55-64-54- 硕士学位论文[49]WuYS,andWuSW.EffectofchamberpressureandhydrogenontheformationofC3N4filmsdepositedonquartzsubstratesviaMPCVD.JournalofAlloysandCompounds,2010,489(1):275-280[50]WeiJ.Formationofβ-C3N4crystalsatlowtemperature.JournalOfAppliedPhysics2001,89(7):4099-4104[51]YinLW,BandoY,LiMS,etal.Uniquesingle-crystallineβcarbonnitridenanorods.AdvancedMaterials,2003,15(21):1840-1844[52]MarschallR.SemiconductorComposites:StrategiesforEnhancingChargeCarrierSeparationtoImprovePhotocatalyticActivity.AdvancedFunctionalMaterials,2014,24(17):2421-2440[53]NiuF,ChenD,QinL,etal.FacileSynthesisofHighlyEfficientp-nHeterojunctionCuO/BiFeO3CompositePhotocatalystswithEnhancedVisible-LightPhotocatalyticActivity.ChemCatChem,2015,7(20):3279-3289[54]VilaM,Diaz-GuerraC,andPiquerasJ.OpticalandmagneticpropertiesofCuOnanowiresgrownbythermaloxidation.JournalOfPhysicsD-AppliedPhysics,2010,43(13):880-886[55]ZhaoW,WangY,YangY,etal.Carbonspheressupportedvisible-light-drivenCuO-BiVO4heterojunction:Preparation,characterization,andphotocatalyticproperties.AppliedCatalysisB-Environmental,2012,115:90-99[56]WangN,PanY,LuT,etal.Anewribbon-ignitionmethodforfabricatingp-CuO/n-CeO2heterojunctionwithenhancedphotocatalyticactivity.AppliedSurfaceScience,2017,403:699-706[57]LiJ,SunF,GuK,etal.PreparationofspindlyCuOmicro-particlesforphotodegradationofdyepollutantsunderahalogentungstenlamp.AppliedCatalysisA:General,2011,406(1):51-58[58]KumarPS,SelvakumarM,BabuSG,etal.CuO/ZnOnanorods:Anaffordableefficientp-nheterojunctionandmorphologydependentphotocatalyticactivityagainstorganiccontaminants.JournalofAlloysandCompounds,2017,701:562-573[59]ManjunathK,SouzaV,RamakrishnappaT,etal.HeterojunctionCuO-TiO2nanocompositesynthesisforsignificantphotocatalytichydrogenproduction.MaterialsResearchExpress,2016,3(11):115904[60]XuY,andGaoS-P.BandgapofC3N4intheGWapproximation.InternationalJournalOfHydrogenEnergy,2012,37(15):11072-11080-55- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究[61]LiZ,ZhengS,ZhangY,etal.Controlledsynthesisoftelluriumnanowiresandnanotubesviaafacile,efficient,andrelativelygreensolutionphasemethod.JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(47):15046[62]YuanY,HuangG-F,HuW-Y,etal.Constructionofg-C3N4/CeO2/ZnOternaryphotocatalystswithenhancedphotocatalyticperformance.JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2017,106:1-9[63]LiuJ,RenZ,AlfantaziA,etal.TurningBulkTitaniumintoRutileNanorodsinOneStep:Synthesis,Mechanism,andApplication.CrystalGrowth&Design,2016,16(3):1583-1590[64]SuDW,XieXQ,DouSX,etal.CuOsinglecrystalwithexposed{001}facets-AhighlyefficientmaterialforgassensingandLi-ionbatteryapplications.Scientificreports,2014,4:5753[65]HuJ,LiD,LuJG,etal.EffectsonelectronicpropertiesofmoleculeadsorptiononCuOsurfacesandnanowires.TheJournalofPhysicalChemistryC,2010,114,(40):17120-17126[66]LiuJ,ZhangT,WangZ,etal.Simplepyrolysisofureaintographiticcarbonnitridewithrecyclableadsorptionandphotocatalyticactivity.JournalofMaterialsChemistry,2011,21(38):14398-14401[67]LiqiangX,JunD,ZengliF,etal.Aconvenientcatalyticapproachtosynthesizestraightboronnitridenanotubesusingsynergicnitrogensource.ChemicalPhysicsLetters,2007,440(4-6):253-8[68]JilinW,YunleG,ZiliL,etal.Lowtemperaturesynthesisofpolycrystallineexplosionphaseboronnitridesubmicron-powders.DiamondandRelatedMaterials,2013,31:15-18[69]JilinW,LaipingZ,GuoweiZ,etal.Selectivesynthesisofboronnitridenanotubesbyself-propagationhigh-temperaturesynthesisandannealingprocess.JournalofSolidStateChemistry,2011,184(9):2478-84[70]YangZ,XuJ,ZhangW,etal.ControlledsynthesisofCuOnanostructuresbyasimplesolutionroute.JournalofSolidStateChemistry,2007,180(4):1390-1396[71]VazquezG,AlvarezE,andNavazaJM.Surfacetensionofalcohol+waterfrom20to50℃.Journalofchemicalandengineeringdata,1995,40(3):1101-05[72]SunS,ZhangX,SunY,etal.HierarchicalCuOnanoflowers:water-requiredsynthesisandtheirapplicationinanonenzymaticglucosebiosensor.Physicalchemistrychemicalphysics:PCCP,2013,15(26):10904-13-56- 硕士学位论文[73]ZouLR,HuangGF,LiDF,etal.Afacileandrapidrouteforsynthesisofg-C3N4nanosheetswithhighadsorptioncapacityandphotocatalyticactivity.RSCAdvances,2016,6(89):86688-86694[74]HuJ,GuoZ,McWilliamsPE,etal.BandGapEngineeringina2DMaterialforSolar-to-ChemicalEnergyConversion.Nanoletters,2016,16(1):74-9[75]LuY,ChuD,ZhuM,etal.ExfoliatedcarbonnitridenanosheetsdecoratedwithNiSasanefficientnoble-metal-freevisible-light-drivenphotocatalystforhydrogenevolution.PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,17(26):17355-17361[76]WangJ,ZhangL,LongF,etal.Solvent-freecatalyticsynthesisandopticalpropertiesofsuper-hardphaseultrafinecarbonnitridenanowireswithabundantsurfaceactivesites.RscAdvances,2016,6(28):23272-23278[77]SonDI,YouCH,andKimTW.Structural,optical,andelectronicpropertiesofcolloidalCuOnanoparticlesformedbyusingacolloid-thermalsynthesisprocess.AppliedSurfaceScience,2009,255(21):8794-8797[78]XuY,andSchoonenMAA.Theabsoluteenergypositionsofconductionandvalencebandsofselectedsemiconductingminerals.AmericanMineralogist,2000,85(3-4):543-556[79]WangD,SunH,LuoQ,etal.Anefficientvisible-lightphotocatalystpreparedfromg-C3N4andpolyvinylchloride.AppliedCatalysisB-Environmental,2014,156:323-330[80]MurrayKE,ThomasSM,andBodourAA.Prioritizingresearchfortracepollutantsandemergingcontaminantsinthefreshwaterenvironment.EnvironmentalPollution,2010,158(12):3462-3471[81]WetchakunN,ChaiwichainS,InceesungvornB,etal.BiVO4/CeO2nanocompositeswithhighvisible-light-inducedphotocatalyticactivity.AcsAppliedMaterials&Interfaces,2012,4(7):3718-3723[82]CaoS,LowJ,YuJ,etal.Polymericphotocatalystsbasedongraphiticcarbonnitride.AdvancedMaterial,2015,27(13):2150-76[83]HongJ,XiaX,WangY,etal.Mesoporouscarbonnitridewithinsitusulfurdopingforenhancedphotocatalytichydrogenevolutionfromwaterundervisiblelight.JournalofMaterialsChemistry,2012,22(30):15006-15012[84]GuoS,DengZ,LiM,etal.Phosphorus-DopedCarbonNitrideTubeswithaLayeredMicro-nanostructureforEnhancedVisible-LightPhotocatalyticHydrogenEvolution.AngewandteChemie,2016,55(5):1830-4-57- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究[85]XueJ,MaS,ZhouY,etal.FacilePhotochemicalSynthesisofAu/Pt/g-C3N4withPlasmon-EnhancedPhotocatalyticActivityforAntibioticDegradation.AcsAppliedMaterials&Interfaces,2015,7(18):9630-9637[86]ZouLR,HuangGF,LiDF,etal.2017Novelβ-C3N4/CuOnanoflakes:facilesynthesisanduniquephotocatalyticperformance.JournalofPhysicsDAppliedPhysics,2017,50(35):1-9[87]WangL,ZhaoF,HanQ,etal.SpontaneousformationofCu2O-g-C3N4core-shellnanowiresforphotocurrentandhumidityresponses.Nanoscale,2015,7(21):9694-9702[88]YangSandLinG.NanocrystalFacets:Facet-ControlledSyntheticStrategyofCu2O-BasedCrystalsforCatalysisandSensing.AdvancedScience,2015,2(10):1-22[89]SiripalaW,IvanovskayaA,JaramilloTF,etal.ACu2O/TiO2heterojunctionthinfilmcathodeforphotoelectrocatalysis.SolarEnergyMaterials&SolarCells,2003,77(3):229-237[90]BaiJ,LiY,WangR,etal.Anovel3DZnO/Cu2Onanowirephotocathodematerialwithhighlyefficientphotoelectrocatalyticperformance.JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(45):45-59[91]JingH,LargeN,ZhangQ,etal.EpitaxialGrowthofCu2OonAgAllowsforFineControlOverParticleGeometriesandOpticalPropertiesofAg-Cu2OCore-ShellNanoparticles.JournalofPhysicalChemistryC,2014,118(34):19948-19963-58- 硕士学位论文附录A攻读硕士学位期间发表的学术论文目录[1]Lan-RongZou,Gui-FangHuang,Dong-FengLi,Qing-NanTian,Ke-Yang,Yuan-Si1,ShengliChang,Xue-AoZhang,Wei-QingHuang.Novelβ-C3N4/CuOnanoflakes:facilesynthesisanduniquephotocatalyticperformance.JournalofPhysicsDAppliedPhysics,2017,50:1-9[2]Lan-RongZou,Gui-FangHuang,Dong-FengLi,Jin-HuaLiu,An-LianPan,Wei-QingHuang.Afacileandrapidrouteforsynthesisofg-C3N4nanosheetswithhighadsorptioncapacityandphotocatalyticactivity.RSCAdvances,2016,6:86688-86694-59- 氮化碳及其复合材料的制备与光催化性能研究致谢时光荏苒，岁月如梭，转眼间三年的硕士研究生生涯即将结束，学生时代也将要画上一个句号。回首三年的研究生生活，有导师的悉心指导和无微不至的关心；有组会工作汇报之前的忐忑和焦虑；有实验遇阻碍的迷茫和困惑；更有试验成功时与小伙伴的欣喜若狂。在毕业论文将要完成之际，向所有关心、帮助我的老师、同学、亲友呈上我最诚挚的感谢和最美好的祝愿。首先，衷心感谢我的恩师黄桂芳和黄维清教授对我的谆谆教诲以及悉心关怀。三年来，两位黄老师以渊博的专业知识和精湛的科研水平对我倾囊相授，要求严格。并在本论文的选题、实验设计、数据分析和论文撰写等全过程给予我耐心指导。两位黄老师严谨敬业的科研精神、求真务实的工作作风以及谦逊朴实的人格魅力对我影响深远。在此，谨向两位老师致以最美好的祝福和诚挚的感谢！其次要感谢课题组刘锦华、周丙新、袁媛、颜茜、罗才云等师兄师姐，张玲西、吴娇、王贵方等同届同学，李东峰、田清南、杨科、曾帆、思源、张华威、乔青、马莉莉、李媛媛、徐桥、徐哲元等师弟师妹们，感谢你们对我的无私帮助和大力支持。感谢室友李巧、王笑、高雅楠、陈飞亚、谢立红在生活上和学习上的帮助。还要感谢物电院的各位老师和同学在学习、工作、生活等方面给予本人的帮助和鼓励。在此特别感谢我的父母、哥哥、表哥表姐和所有的家人。养育之恩，无以回报，感谢你们用勤劳和汗水把我抚养成人，给予了我无私的爱和关怀，全力支持我完成了所有的学业。感谢你们一路上的关爱、包容和鼓励，让我不论身在何处，心里从不觉得孤独。你们是最优秀的家人，永远都是我的骄傲！最后，衷心感谢所有审阅过我论文的审稿人，以及在百忙之中抽出时间审阅本论文并提出宝贵意见的各位专家以及答辩委员会的老师。邹兰榕2018年5月于湖南大学-60-