《有机合成反应理论》PPT课件

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1、第一章有机合成反应理论朱健本章内容1.1单元反应的分类1.2有机反应的基本过程1.3脂肪族取代反应理论1.4芳香族取代反应理论1.5自由基反应理论1.1单元反应的分类单元反应：为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引入或者形成各种取代基，所采用的各种化学反应。常见的取代基单元反应分类：根据取代基类型分类：磺化、硝化、卤化、烷基化……根据反应机理分类：芳环上的H被各种取代基取代的反应（取代）；芳环上的取代基转变为另一种取代基（置换）；形成杂环或新的碳环的反应（成环缩合）。常见的取代基1.-SO3H,-SO2Cl,-SO2NH22.-NO2,-NO3.-Cl,-

2、Br,-F,-I,-CH2Cl,-CHCl2,-CCl3,-CF3等4.-NH2,-NHAr’,-NHOH,-NHNH2,-NHAc,-NHR,-NRR’5.-R6.-COOH,-COR,-COAr,-COH,-COOR,-COCl,-CONH27.-OH,-OR,-OAr’,-OAc8.-N2+Cl-,-N2+HSO4-,-N=NAr’1.2有机反应的基本过程五个基本过程：键的断裂链的形成键的断裂与形成同步发生分子内重排作用电子传递键的断裂均裂异裂键的形成两个游离基的结合；两个相反离子的结合；一个离子和一个中性分子的结合。键的断裂和形成同步发生断裂

3、一个单键；形成一个单键。一个双键转化形成单键同时形成一个单键。分子内重排电子转移1.3脂肪族取代反应理论1.3.1脂肪族亲核取代反应；同步取代反应：SN2历程；先消除再取代反应：SN1历程；先加成再消除反应：四面体历程1.3.2脂肪族亲电取代反应。双分子历程；单分子历程；取代伴随双键移动。1.3.1脂肪族亲核取代反应通式：SN反应：S－取代（substitution),N－亲核（nuclear);R-X：底物；Nu-：亲核试剂、进入基团；X-：离去基团。典型反应与应用：卤代烷的各类取代反应（P1表1－1）。1.3.1脂肪族亲核取代反应反应历程：同步取

4、代（SN2历程）先消除后加成（SN1历程）先加成后消除（四面体历程）SN2历程亲核试剂从反应物离去基团背面向碳原子进攻，形成一个较弱的键；同时，离去基团与碳原子的键有所减弱，两者与碳原子成直线形状，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变为平面，形成过渡态；形成过渡态消耗的能量为活化能DE，过程需要较大能量，是比较慢的一个过程，控制反应速度反应动力学与底物和亲核试剂浓度都有关系。DE’Nu-+RXd-d-Nu…R…XRNu+X-反应进程能量SN2反应能量变化图Nu-+R3CXR3C…NuR3C-Nu+X-反应进程SN1历程反应分步进行；底物先离解形成碳正离子

5、与带负电荷的离去基团，这种离解过程需要消耗能量，是控制反应速度的慢的一步。然后，离解形成的碳正离子立即与亲核试剂反应，这一过程的速度极快，是快的一步反应动力学只与底物浓度有关。反应的影响因素烷基结构：空间效应和电子效应SN2历程反应，空间效应决定；SN1历程反应，电子效应决定。立体化学和重排：SN2----构型翻转；SN1----消旋。进入基团：碱性和极化性碱性强，亲核性强，但是容易受溶剂影响（溶剂选择）；可极化性大，亲核性强，不受溶剂影响。离去基团：碱性弱，易离去溶剂效应：SN1历程----质子溶剂酸性强有利，溶剂极性大好；SN2历程----偶极溶

6、剂比较好，溶剂极性小较好。常见脂肪族亲核取代反应a氧亲核试剂酯水解、羧酸的酯化、酯的醇解、酰卤的醇解等，可以应用于涂料粘合剂的生产中。b硫亲核试剂—SH基或—SR基在烷基碳上攻击，主要用于表面活性剂的制备中。c氮亲核试剂N—烷化、N—酰化；酰胺和酰亚胺的N—烷化、N—酰化；以及亚硝酸根(N02—)、叠氮基(N3—)、异氰酸根(NCO—)等，可以用于生产阳离子表面活性剂。d卤亲核试剂常用卤化氢，无机酰卤等，可以用于卤代烷的生产。e在磺酰基硫上的亲核取代反应表面活性剂。1.3.2脂肪族亲电取代反应反应历程：双分子历程SE2双分子历程SEi单分子历程SE1

7、亲电取代伴随双键移动1.4.1芳香族亲核取代反应1.4.1.1反应动力学与历程；1.4.1.2对氢的亲核取代反应；1.4.1.3对非氢的亲核置换反应。1.4.2芳香族亲电取代反应1.4.2.1苯的一元亲电取代反应；1.4.2.2苯的二元亲电取代反应；1.4.2.3苯的多元亲电取代反应；1.4.2.4稠环芳烃的亲电取代反应。1.4芳香族取代反应1.4.1.1芳香族亲核取代反应反应类型：芳环上氢的亲核取代芳环上已有取代基的亲核取代通过苯炔中间体的亲核取代反应历程：双分子反应历程单分子反应历程苯炔中间体历程亲核试剂类型：负离子：OH-,RO-,ArO-等；

8、极性分子中偶极的负端：含氮化合物。芳烃的亲核反应要难于亲电反应：苯环上电子云密度较高，不利于亲核试剂的进攻。