最新有机合成反应理论介绍PPT课件.ppt

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1、有机合成反应理论介绍第一章有机合成反应理论1.1脂肪族亲核取代反应卤代烃是受攻击的对象，称为底物；Nu-是亲核试剂或称为进入基团；X-为反应中离开的基团，称为离去基团有机合成反应中研究得较为深入的一类反应。最经典的是卤代烷与许多亲核试剂可以发生亲核取代反应，可以生成相应的醇、醚、胺等化合物表1-1常见的卤代烃亲核取代反应Williamson醚合成法SN2反应能量变化图（2）SN1反应SN1反应能量变化图1.1.2影响反应的因素（1）烷基结构电子效应空间效应SN1SN2(2)立体化学和重排SN2新戊基溴代烷与C2H5O-作用，通过SN2反应得醚新戊基溴代烷在乙醇中

2、进行反应，通过SN1重排取代和消除得醚和烯（3）进入基团（亲核试剂，Nu-)Nu-能提供一对电子，与底物碳原子成键。Nu-的给电子能力强，成键就快，亲核性强。通常Nu-的碱性愈强，亲核能力亦愈强。在很多情况下，碱性与亲核性是一致的，但有时并不完全一致，因为碱性是对质子的亲合能力，而亲核性是碱在过渡态对碳原子的亲合能力。Nu-的亲核能力取决于两个因素：碱性和可极化性。一般而言，周期表中第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元素的碱性强。碱性强弱与溶剂的关系很大，因此亲核性亦受溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂的影响。一些常见的亲核试剂的亲核性由高到低的顺序是：但是

3、在偶极溶剂中，有些试剂的亲核性是相反的：在SN2反应中，由于Nu-参加决定反应速度的一步，Nu-亲核能力越大，越利于SN2反应。在SN1反应中，亲核试剂与正碳离子的反应不是反应速度的控制步骤，因此Nu-对反应速度影响不大。由于正碳离子的反应性很高，不论Nu-的亲核能力是大或小，均能发生反应。（4）离去基团不论SN2反应还是SNl反应，变换离去基团都会影响其反应的速度，影响基本相同。不同的离去基团在亲核取代反应中的相对活性如下：(5)溶剂效应亲核取代反应中，质子溶剂中的质子可以与反应中生成的负离子，尤其是与由氧与氮形成的负离子通过氢键溶剂化，使负电荷得到分散，负离

4、子变得稳定，因此有利于离解反应，有利于反应按SN1进行，所以增加溶剂的酸性，即增加质子形成氢键的能力，有利于反应按SNl进行。1.1.3氧亲核试剂的反应（1）酯的水解（2）羧酸的酯化（3）酯的醇解（4）酰卤的醇解1.1.4硫亲核试剂的反应1.1.5氮亲核试剂的反应（1）氨或胺的烷基化（2）环氧化合物的胺化1.1.6卤素亲核试剂的反应1.1.7在磺酰基硫上的亲核取代反应1.2脂肪族亲电取代反应1.2.1反应历程（1）双分子历程SE2和SEi（2）单分子历程SE1(3)亲电取代伴随双键移动1.2.2氢作离去基团的反应（1）双键及三键的迁移（2）醛、酮的卤化1.2.3

5、碳作为离去基团的反应容易脱羧的羧酸1.2.4在氮上亲电取代的反应（1）重氮化（2）氧化物偶氮化合物1.3芳香族亲电取代反应芳香族化合物是有机合成的重要组成部分。一般可包括苯衍生的芳香化合物、稠环芳香化合物、稠环非苯芳香化合物和杂环芳香化合物四大类。在芳香化合物的有机合成反应中，以取代反应最为重要，通过取代反应，可以从简单的芳香化合物合成各式各样较为复杂的芳香化合物。芳环上取代反应从历程上区分，包括：亲电、亲核及自由基取代，其中以亲电取代最为常见和重要。1.3.1苯的一元亲电取代反应苯分子的电子集中在分子平面的上下两边，和烯烃有些相似，不易受亲核试剂的进攻而易受亲

6、电试剂的进攻，这是苯类芳香化合物的重要特征。苯环上的亲电取代反应历程：惠兰特中间体的共振结构式质子化的苯的正电荷分布（1）Π络合物芳烃的离域Π轨道能与亲电能力较弱的试剂HCl、HBr、Ag+等相互作用形成下列Π络合物：HCl的Π络合物-78℃特征：(A)反应在低温(-78`C)时就会迅速达成平衡，表明Π络合物的生成和分解都只需很小的活化能，大大低于亲电取代反应的活化能，由此可以认为亲电试剂并未与芳环上的任何碳原子形成真正的化学键。(B)溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光谱几乎没有差别，说明芳环上的π电子体系没有发生显著变化。(C)溶液不具有导电性，表示HCl分子中

7、的氢原子并没有以H+的形式转移到芳环上去，也没有生成正离子和负离子。(D)如用DCl代替HCl进行试验也没有发现DCl中的D和芳环上的H之间有交换作用。这表示在形成π络合物时，并未发生D从DCl中转移到芳环上并形成真正化学键的反应。（2）σ络合物：当存在一个具有缺电子轨道的化合物，例如路易斯(Lewis）酸AlCl3时，便生成另一种σ络合物。σ络合物和Π络合物确实能够稳定的存在，有些稳定的σ络合物可以制备，并能在低温条件下分离出来：（3）亲电取代反应历程芳香族亲电取代的两步反应历程可以简单表示如下：第一步第二步σ络合物芳香族亲电取代在生成σ络合物、Π络合物以及最

8、终产物的过程中，能量变化