共轭芳香羧酸配体构筑的功能性铟有机框架材料性能研究

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1、国内图书分类号：O614.37学校代码：10213国际图书分类号：540密级：公开工学博士学位论文共轭芳香羧酸配体构筑的功能性铟有机框架材料性能研究博士研究生：杜玺导师：强亮生教授副导师：范瑞清教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2017年12月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O614.37U.D.C:540DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringCONSTRUCTIONOFFUNCTIONALIND

2、IUMORGANICFRAMEWORKSWITHCONJUGATEDAROMATICCARBOXYLATELIGANDSFORPROPERTIESRESEARCHCandidate：DuXiSupervisor：Prof.QiangLiangshengViceSupervisor:Prof.FanRuiqingAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：School

3、ofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：December,2017Degree–Conferring–Institution：摘要摘要依据配位化学原理，本论文研究铟金属有机框架化合物的合成方法、晶体结构、光电性质及作为多功能材料的应用。选择含有单环、双环、三环及四环等不同共轭类型的芳香羧酸为主配体，含氮杂环邻苯二胺、2,2'-联吡啶和邻菲罗啉为辅助配体，采用水/溶剂热合成方法，得到15例结构新颖的铟金属有机框架材料，实现运用有机配体不同配位点制备功能化三维框架的目

4、的。通过单晶X-射线衍射分析晶体结构，并利用元素分析、粉末X-射线衍射对结构进行表征，通过热重分析、荧光光谱、紫外-可见光谱和电化学工作站进行性能测试，深入探究晶体结构与性能之间的关系。以小分子呋喃二羧酸为配体，得到一个新颖的三维铟金属有机框架化合物，分子式为[In(FDA)(HFDA)(H2O)4]·2H2O(1)，通过氢键和π···π堆积连接，展现出一个6-连接的pcu拓扑网络。金属有机框架化合物1包含未配位的羧酸基团3+3+3+可以敏化稀土离子得到Dy@1和Eu@1荧光增强材料。当Eu离子溶液浓度从0.0增加到

5、1.6μmol/L，浸泡金属有机框架化合物1的溶液荧光展现快速(<2min)蓝色到红色的颜色变化，最低检出限为0.87μmol/L。以线性方式调控3+3+Dy和Eu化学计量比，获得稀土含量为Dy0.87Eu0.13的白光材料。基于单环羧酸铟金属有机框架化合物的合成条件，采用双环喹啉甲酸为主配体，邻苯二胺为辅助配体，得到铟金属有机框架化合物[In(2-Hqlca)2Cl3·3H2O](2)和{[In(2-QLBM)(2-qlca)Cl2]2·CH3CN·2H2O}(3)。其中2具有dia网络，孔道直径为0.19nm，3

6、具有(3,4)-连接拓扑网络，孔道直径为0.37nm。基于结构多孔性，3可以作为主体框架快速封装碘，大约每摩尔框架捕获1.52摩尔碘。固体紫外测试显示3的带隙为3.58eV，而当碘被捕获进框架时，3的主体结构受到客体分子影响，对其带隙状态和大小产生显著变化。继续增加羧基个数和扩大辅助配体共轭体系，选择喹啉二羧酸为主配体，2,2'-联吡啶和邻菲罗啉为辅助配体，得到8例铟金属有机框架化合物，分子式分别为[In2(phen)3Cl6]·CH3CN(4),[In2(phen)3Cl6]·CH3CN·2H2O(5),[In2(

7、phen)2Cl6](6),[In(3-qlc)2(phen)Cl](7),[In(3-qlc)2(2,2′-bipy)Cl]·2H2O(8),[In(3-qlc)3(phen)]·H2O(9),[In0.5K(3-qlc)Cl1.5(H2O)0.5]2n(10)和[InK(ox)2(H2O)4]n(11)。由于氢键的存在可以形成共平面二聚体，使得7和8具有更大的共轭体系并展现出显著的聚集诱导荧光增强性质。另一方面10为手性金属有机框架化合物，在43轴方向具有右手螺旋链，最终形成三维二重贯穿网络。该金属有机框架化合物

8、具有良好的紫外吸收性质，同时框架高表面积有-I-哈尔滨工业大学工学博士论文利于光子收集，增强染料吸附，提高光电流值，通过电池性能测试，其作为共敏化剂应用到染料敏化太阳能电池后，比单独用N719敏化的光电效率(6.61%)提高了22.09%。再次增加羧基数目，选择三环三羧酸三-(4-羧苯基)氧膦为配体，得到两例金属有机框架化合物{H[In3(TP