《离子与配位聚合》PPT课件

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1、7.3离子与配位聚合离子聚合——单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离子聚合。属链式聚合反应。活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合第一节阳离子聚合一、单体及引发剂1、阳离子聚合的单体（1）带有给电子基的烯类化合物（2）带有共轭取代基的烯类化合物（3）部分环氧化合物和环硫化合物（4）羰基化合物以上四类单体中带*的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反

2、应条件决定。2、引发剂：均为亲电子试剂（1）质子酸：（2）路易斯酸：（3）碳阳离子盐：（4）卤素：（5）电荷转移络合物：（包括金属卤化物、金属卤氧化物：等）二、阳离子聚合机理1、引发过程（1）质子酸引发质子酸的酸性↑，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力↑，但酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，不利于单体向离子对插入增长，如HX的X-亲核性强，与C＋可以形成稳定的共价键，所以作为阳离子聚合的引发剂使用，但X-亲核性强的质子酸在极性介质中可以引发活性较大的单体聚合。(2)路易斯酸共引发络合体系例：H2O－主引发剂提供氢正离子BF3－共引发剂共

3、引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同,例：异丁烯聚合使用SnCl4为共引发剂，不同的主引发剂活性:HX>CH3COOH>CH3CH2NH2>C6H5OH>H2O>CH3C=OCH3(3)稳定的碳阳离子盐引发：优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供碳阳离子;缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。反离子的亲核性弱，不易与碳正离子增长链发生终止反应，为无终止反离子。(4)卤素引发：常使用I2作为阳离子聚合引发剂(5)电子转移引发：电荷

4、转移络合物引发：给电子型单体与受电子型单体化合物之间通过电荷转移形成络合物，在受热时离解出单体碳阳离子引发聚合。高能辐射引发2、链增长例：BF3.H2O引发异丁烯聚合的链增长过程阳离子聚合链增长反应的表达式链增长速率：与阴离子聚合链增长速率的表达方法相同。3、链终止（1）有终止的阳离子聚合动力学链不终止无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学链不终止。a）向单体链转移（自发终止）b）向反离子链转移:活性链自身发生重排，生长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子夺取生长

5、离子的H+，再生长为原来的引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体聚合。动力学链终止：无新的活性中心形成的终止过程，称为动力学链终止。生长的碳阳离子与反离子（或反离子的部分）结合终止共轭链转移反应阳离子聚合极易发生链转移终止向溶剂、微量杂质、链转移剂的转移。（2）活性阳离子聚合三、阳离子聚合动力学1、活性阳离子聚合动力学聚合速率：[C]—引发剂浓度平均聚合度：2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学主引发剂RH和共引发剂C的链引发过程引发剂－共引发剂络合平衡常数三个基元反应:链引发:链增长:链终止:动力学链终止聚合速率:达到稳态时:平均聚合度:动力学链不终

6、止链转移后新生活性中心的活性不变向单体转移的平均聚合度：向反离子转移的平均聚合度：四、影响阳离子聚合的因素1、反应介质随着溶剂化能力增强，表观kp增大，同一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。2、聚合温度聚合速度总的活化能:形成聚合度为的聚合物的活化能为：或当ER为负值时，T增加，Rp减小；当ER为正值时，T增加，Rp增加。不同的温度下，链终止方式可能有较大的不同。通常EXn为负值，所以，T增加，Xn减小。第二节阴离子聚合、阴离子聚合的单体及引发剂单体分四类带有吸电子取代基的烯类化合物—X吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越有利于活性增长碳负离子向单

7、体进攻，同时生成的碳负离子因过剩的电子云分散而稳定。带有共轭取代基的烯类化合物丁二烯苯乙烯1，1－甲基苯乙烯2－甲基丁乙烯部分环氧化合物和环硫化合物羰基化合物以上（2）－（4）中带*的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。2、引发剂阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，即亲核试剂，属碱类物质。最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。格利雅试剂：RMgX,t-ROLi按其在引发过程中起的作用可分为：（1）能提供电子的：如碱金属Li，Na,K,Li-液氨等（2）能产生碳负离子的，

8、如NaR,LiR,KR（3）能产生烷基氧负离子RO-的，如ROK,ROLi（4）能提供氨基负离子NH2-的，