《紫外可见光谱分析》PPT课件

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1、第三章紫外-可见分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometry;UV-vis)研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。第一节紫外-可见分光光度法的基本原理第二节紫外-可见分光光度计第三节紫外-可见分光光度分析方法本章提要：第一节紫外-可见分光光度法的基本原理一、有机化合物的吸收光谱UV-Vis光谱是分子中的价电子在分子轨道之间的跃迁而产生（包括振动和转动能级的跃迁）。有机化合物中有几种性质不同的价电子，有机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱是三种电子跃

2、迁的结果：电子、电子、n电子跃迁根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有n、和三种COHHn分子轨道可以认为是两个原子轨道线性组合而生成的两个分子轨道。能量低的为成键轨道，能量高的为反键轨道。两个原子的s轨道“头碰头”结合组成的分子轨道为成键轨道和＊反键轨道。同理，两个原子的p轨道“肩并肩”重叠组成的分子轨道称成键轨道＊反键轨道。键电子云重叠比键电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低。分子中n电子的能级基本上保持原来原子状态的能级，称为非键轨道。比成键轨道所处能级高，比反键轨道能级低。当分子外层电子吸收紫外

3、可见辐射后，处于低能级的价电子就会跃迁到较高能级。主要有四种跃迁，所需能量E大小顺序为：n→＊<→＊

4、-3000L/mol·cmH3C-O-H例:甲醇的吸收峰，除→*跃迁外，还有n→＊跃迁（吸收波长在183nm，=150L·mol-1·cm-1）n→＊跃迁所需能量小；多发生在含杂原子的双键化合物：-C=O、-C=N、-C=S、-N=N-，即分子中含有孤对电子和键同时存在时，才发生n→＊跃迁；吸收波长为200～400nm，一般在近紫外区；吸收系数较低OH3C-C-CH3例:丙酮有280nm左右的n→＊跃迁吸收峰（=10~30L·mol-1·cm-1）→＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近

5、紫外区含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁属于强吸收，max>104L·mol-1·cm-1，具有共轭双键的化合物→＊跃迁所需能量降低C=CC=C;N=N;C=O例:乙烯π→π*跃迁的max=165nm,=1x104L·mol-1·cm-1丁二烯的π→π*跃迁的max=217nm,=2.1x104L·mol-1·cm-1有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以*和n*这两类跃迁为基础*比n*跃迁几率大100-1000倍*跃迁吸收强，＞104n*跃迁吸收弱，500二、无机化合物的

6、吸收光谱无机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱主要有：电荷迁移跃迁及配位场跃迁配位场跃迁（d一d、f一f跃迁）在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系7个能量相等的的f轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d电子或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。绝大多数过渡金属离子都具有未充满的d轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，产生d-d电子跃迁。必须在配体的配位场作用下才可能产生，所以称为配位场跃迁；配体配位场越强，d轨道分裂能越大，吸收波

7、长越短。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。无配场八面体场四面体场平面四面形场d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图例如：H2O配位场

8、子与含生色团反应的试剂所生成的配合物可产生电荷迁移跃迁，Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。max较大(104以上)，可用于定量分析。三、紫外-可见吸收光谱常用概念物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化，选择性吸收M+h→M*基态激发态