《紫外可见光谱分析》PPT课件

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1、紫外光电子谱(UPS)UltravioletPhotoelectronSpectroscopy吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所UPS引言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。2UPSUPS谱仪紫外光电谱的理论基础是光电效应。UPS谱仪主要有两种类型

2、，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。3UPSUPS谱仪用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。真空紫外灯的结构紫外源能量，eV波长，nmHeIIHeINeIArIH(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.574UPSUPS谱仪HeI线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后，由2P(1P)

3、1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。另一种重要的紫外光源是HeII线，HeII线He在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。5UPSUPS谱仪在产生HeI的条件下，通常产生很少的HeII线。为了得到HeII线，可扩大阴极区的体积，降低工作气体压强，使放电区存在较多的He+。通常HeI产生时，可看到淡黄的白色，而HeII产生时，呈淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。6UPSUPS一般特征因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。

4、当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。Ar的HeI光电子能谱图7UPSUPS一般特征H2分子仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。H2分子的HeI紫外光电子谱图8UPSUPS一般特征N2分子的电子组态为：N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(2u)2(3g)2其中，1u和2u是简并能级。从外壳

5、层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为g,u和u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别为2g+,2u+，2u+，对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。N2分子的HeI紫外光电子谱图9UPSUPS一般特征(CH3)3N是一个多原子分子，除在8.4eV附近有一条明显的谱带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。(CH3)3N的HeI光电子能谱图10UPSUPS一般特征在光电子能

6、谱仪中，通过能量分析器可以把不同动能的光电子分开，从而得到紫外光电子谱。由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明显的特征，可用于标准定标线。11UPSUPS基本原理振动结构对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如：电离时分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。12UPSUPS基本原理振动结构当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：Ek=hEB

7、ErEvEt其中Ev为振动能，Er为转动能，Et为平动能。13UPSUPS基本原理振动结构双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。14UPSUPS基本原理振动结构H2,HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。15UPSUPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这

8、种轨道能级的简并，可以由以下两种原因而消除：未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使能级发生分裂，这就是自旋—轨道耦合；电离时，几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效应。16UPSUPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一的带，但其振动结构可能很复杂。当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，分裂出的谱带数不多于简并度数。自旋—轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带的形状，可提供一些有用