《大学化学原理》PPT课件

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1、羧酸及其衍生物*化学性质羧酸的化学反应，根据它分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下：●酸性在水溶液中一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离影响酸性强度的因素(1)诱导效应的影响吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：如：同周期元素——从左到右电负性依↑。如：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能↑。供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与距离成反比，距离

2、↑，诱导效应强度↓。(2)邻位效应的影响取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。当芳环上连有供电子基团时，将使酸性↓。值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将使酸性↑，即邻位取代苯甲酸的酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。●α－H的卤代α－H由于受到羧基的影响，很活泼，很容易被卤原子取代生成α－卤代酸但其反应活性要比醛、酮低的多。如：这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取

3、代反应，生成各种取代酸，也能发生消除反应生成不饱和酸。　　(2)在α－C上引入卤素：由于诱导效应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越强。供电子基则相反。●羧酸衍生物生成羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生成羧酸衍生物。★说明（1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去

4、，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。脱水方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。

5、二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。●还原为醇的反应羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。除直接还原，还可将羧酸酯化再还原：用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：●脱羧反应从羧酸中脱去CO2的反应称脱羧反应。（1）这类反应因副产物多，不易分离，一般不用来制备烷烃。（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化物，可进行气相催化脱羧生成酮类。（3）α－C上有强吸电子基，也易脱羧。（4）β碳原子为羰基碳的羧

6、酸也易脱羧（5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。*羟基酸的分类和命名羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物，根据羟基和羧基的相对位置不同可分为α一羟基酸，β－羟基酸，命名时，以羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其来源而用俗名称呼。如：六、羟基酸*羟基酸制法：羟基酸的制备，可在含有羟基的化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。●从羟基腈水解：●从卤代酸水解：此法只适合于制α－羟基酸雷福尔马茨基反应

7、将醛或酮与α－溴代酸酯的混合物在惰性溶剂中与锌作用，α－溴代酸酯先生成有机锌化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核加成后再水解，生成β－羟基酸酯，酯再水解就得到β－羟基酸。这个合成反应就称为雷福尔马茨基反应。这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。羧酸衍生物*结构羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代后，所生成的化合物。包括下列四种化合物：羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此把它们统称为酰基化合物。一、羧酸衍生物的结构和命名●羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物在酸性