《大学化学原理》PPT课件

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1、醛酮（二）醛和酮的物理性质1.状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，而中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味.2.沸点醚或烷烃的沸点<醛酮的沸点<醇的沸点3.水溶性碳原子数≤4的脂肪醛、酮易溶于水.丁烷甲乙醚丙酮丙醛丙醇沸点(℃)-0.51856.24997（三）醛和酮的化学性质醛、酮的亲核加成反应活性.影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素:空间效应,电子效应.其中,空间效应为主要因素.羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大.随R的体积增大和给电子能力增加,醛和

2、酮的反应活性降低.(1)与HCN的加成醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α─腈醇.反应通式为：①反应的实质CN-进攻羰基是决定反应速度的步骤．因此，加碱能加快反应的进行(碱性不可过强,否则将引发其他反应)；加酸则抑制反应进行．此外,影响醛和酮与和HCN加成的难易的因素还有:电子效应:羰基上的吸电子基提高反应活性；供电子基降低反应活性.空间效应:与羰基连接的基团越大，反应活性越低.增长碳链的一种方法，产物羟基腈是一类活泼化合物,便于转化为其它化合物．②应用(2)与NaHSO3的加成醛、脂肪甲基酮以及8个碳以下的环酮可与亚硫酸氢钠的

3、饱和溶液发生加成反应，生成α─羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶.本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮.(3)与醇的加成在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛,半缩醛一般不稳定，易被氧化且可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛.酮在同样的条件下，不易发生半缩酮和缩酮的反应.在结构上,缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感,可水解成原来的醛.在有

4、机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸.(4)与格氏试剂的加成格氏试剂是较强的亲核试剂,醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，直接水解可制得相应的醇.(5)与水的加成醛或者酮与水加成生成偕二醇.偕二醇不稳定,只能存在于水溶液中,易脱水变为原来的醛或酮.某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时,可以形成稳定的偕二醇,如:三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合物.甲醛因羰基活性较大,在水溶液中主要以偕二醇的形式存在,但不能从溶液中分离出来.(6)与氨的衍生物的

5、加成─消除反应醛或酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应,产物分子内脱水,生成含碳─氮双键的化合物,这种反应称为加成─消除反应.①氨的衍生物②反应②应用肟、腙、苯腙、缩氨脲多为不溶于水的白色或黄色结晶,具有固定的结晶形状和熔点.通过测定熔点,再与手册上的数据比较,就可确定是何种醛或酮,因此,常用来鉴别醛或酮.特别是2,4─二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶.肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮,可用于分离和提纯醛或酮.2.α－氢的反应(1)羟醛缩合反应在稀碱的催化下，一分子醛因失去α─氢原子而生成的碳负离子加到

6、另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β─羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应,它是增长碳链的一种方法.若生成的β─羟基醛仍有α─H时，则受热或在酸作用下脱水生成α,β─不饱和醛.醛、酮α─碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼,能发生一系列反应.酮也能发生缩合反应,但比醛困难些,主要是由于空间效应的影响.当两种不同的含α─H的醛(或酮)在稀碱作用下发生羟醛(或酮)缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大.(2)卤代和卤仿反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物.碱性条

7、件下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代物.α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物.三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,即卤仿反应.若X2用Cl2则得到CHCl3(氯仿)液体若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿)液体若X2用I2则得到CHI3(碘仿)黄色固体,称为碘仿反应.重要的醛、酮甲醛甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21℃，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活

8、泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。工业上，甲醛主要用于制备酚醛树脂